2.4. Структура веществ с ненаправленным взаимодействием

В настоящее время в результате систематических структурных исследований накоплен достаточно обширный материал по определению структуры самых различных веществ. Эти данные позволяют установить ряд соотношений между химическим составом твердого тела, характером сил межатомного взаимодействия в нем, пространственным расположением этих атомов и физическими свойствами. Закономерности в строении кристаллов, установленные с помощью структурного анализа, часто оказываются настолько общими, что могут сами быть использованы при анализе еще не исследованных веществ. Это во многих случаях позволяет построить модели структуры, что облегчает и упрощает задачу структурного исследования, поскольку сводит ее к проверке правильности той или иной модели [51, 54, 55].

Выше (гл. 1, раздел 1.5) нами был рассмотрен принцип плотной упаковки. Этот принцип играет очень важную роль в определении типа кристаллических структур различных классов веществ. Он лежит в основе установления конфигурации частиц в тех случаях, когда между частицами действуют ненасыщенные и ненаправленные связи. В этих условиях энергетически более выгодным оказывается образование структуры с возможно большими координационными числами n. Рассмотрим такие типы структур.

Металлы

Как уже было сказано выше, в кристаллах с металлической связью обобществляются валентные электроны в пределах всего кристалла. При этом наиболее вероятным становится образование структур типа плотных шаровых упаковок. Результаты структурного анализа показывают, что металлы кристаллизуются, за немногими исключениями, в трех структурных типах: кубической и гексагональной плотной упаковке (рис. 1.16, 1.17), а также в кубической объемноцентрированной решетке (рис. 1.7, а). При этом в двух первых случаях координационное число , а коэффициент упаковки h, показывающий, какая доля объема элементарной ячейки занята атомами, составляет значение 74,04 %. Для ОЦК структуры , а h = 68,1%. Объемноцентрированный куб по коэффициенту упаковки незначительно отличается от простого куба, имеющего атомы только в вершинах (, ), однако в «рыхлой» структуре простого куба не кристаллизуется ни один металл.

Ионные кристаллы

Ионы с заполненными валентными оболочками обладают сферической симметрией. Кулоновские силы между ионами (ионная связь) с большой степенью приближения можно считать центральными силами. Однако отличие случая ионной связи от задачи о плотных шаровых упаковках заключается в том, что ионы имеют различные ионные радиусы ( − радиус катиона, − радиус аниона) и электрические заряды разного знака. Образование катионов и анионов из нейтральных атомов происходит соответственно путем отдачи и присоединения внешних электронов. Поэтому, как правило, радиусы анионов больше радиусов катионов. Понятие о радиусе иона является, конечно, не чисто геометрическим и характеризует радиус «сферы действия» данного иона. Анионы − основные по объему «кирпичи» в структуре ионного кристалла. Это хорошо видно из анализа данных, приведенных в табл. 2.6 [98].

Таблица 2.6

Атомные и ионные радиусы элементов

Номер атома	Символ	Атомный радиус, нм	Ион	Ионный радиус, нм	Номер атома	Символ	Атомный радиус, нм	Ион	Ионный радиус, нм
1	H	0,046	H^-	0,154	45	Rh	0,134	Rh³⁺	0,068
2	He	–	–	–				Rh⁴⁺	0,065
3	Li	0,152	Li⁺	0,078	46	Pd	0,137	Pd²⁺	0,050
4	Be	0,114	Be²⁺	0,054	47	Ag	0,144	Ag⁺	0,113
5	B	0,097	B³⁺	0,02	48	Cd	0,150	Cd²⁺	0,103
6	C	0,077	C⁴⁺	<0,02	49	In	0,157	In³⁺	0,092
7	N	0,071	N⁵⁺	0,01-0,02	50	Sn	0,158	Sn^4-	0,215
8	O	0,060	O^2-	0,132				Sn⁴⁺	0,074
9	F	–	F^–	0,133	51	Sb	0,161	Sb³⁺	0,090
10	Ne	0,160	–	–	52	Te	0,143	Te^2-	0,211
11	Na	0,186	Na⁺	0,098				Te⁴⁺	0,089
12	Mg	0,160	Mg²⁺	0,078	53	I	0,136	I^-	0,220
13	Al	0,143	Al³⁺	0,057				I⁵⁺	0,094
14	Si	0,117	Si^4–	0,198	54	Xe	0,218	–	–
			Si⁴⁺	0,039	55	Cs	0,265	Cs⁺	0,165
15	P	0,109	P⁵⁺	0,03-0,04	56	Ba	0,217	Ba²⁺	0,143
16	S	0,106	S^2–	0,174	57	La	0,187	La³⁺	0,122
			S⁶⁺	0,034	58	Ce	0,182	Ce³⁺	0,118
17	Cl	0,107	Cl^–	0,181				Ce⁴⁺	0,102
18	Ar	0,192	–	–	59	Pr		Pr³⁺	0,116
19	K	0,231	K⁺	0,133				Pr⁴⁺	0,100
20	Ca	0,197	Ca²⁺	0,106	60	Nd		Nd³⁺	0,115
21	Sc	0,160	Sc²⁺	0,083	61	Pm		Pm³⁺	0,106
22	Ti	0,147	Ti²⁺	0,076	62	Sm		Sm³⁺	0,113
			Ti³⁺	0,069	63	Eu		Eu³⁺	0,113
			Ti⁴⁺	0,064	64	Gd		Gd³⁺	0,111
23	V	0,132	V³⁺	0,065	65	Tb		Tb³⁺	0,109
			V⁴⁺	0,061				Tb⁴⁺	0,089
			V⁵⁺	~0,04	66	Dy		Dy³⁺	0,107
24	Cr	0,125	Cr³⁺	0,064	67	Ho		Ho³⁺	0,105
			Cr⁶⁺	0,03-0,04	68	Er		Er³⁺	0,104
25	Mn	0,112	Mn²⁺	0,091	69	Tm		Tm³⁺	0,104
			Mn³⁺	0,070	70	Yb		Yb³⁺	0,100
			Mn⁴⁺	0,052	71	Lu		Lu³⁺	0,099
26	Fe	0,124	Fe²⁺	0,087	72	Hf		Hf⁴⁺	0,084
			Fe³⁺	0,067	73	Ta		Ta⁵⁺	0,068
27	Co	0,125	Co²⁺	0,082	74	W		W⁴⁺	0,068
			Co³⁺	0,065				W⁶⁺	0,065
28	Ni	0,125	Ni²⁺	0,078	75	Re		Re⁴⁺	0,072
29	Cu	0,128	Cu⁺	0,096	76	Os		Os⁴⁺	0,067
			Cu²⁺	0,072	77	Ir		Ir⁴⁺	0,066
30	Zn	0,133	Zn²⁺	0,083	78	Pt		Pt²⁺	0,052
31	Ga	0,135	Ga³⁺	0,062				Pt⁴⁺	0,055
32	Ge	0,122	Ge⁴⁺	0,044	79	Au		Au⁺	0,137
33	As	0,125	As³⁺	0,069	80	Hg		Hg²⁺	0,112
			As⁵⁺	~0,04	81	Tl		Tl⁺	0,149
34	Se	0,116	Se^2–	0,191				Tl³⁺	0,106
			Se⁶⁺	0,03-0,04	82	Pb		Pb^4-	0,215
35	Br	0,119	Br^–	0,196				Pb²⁺	0,132
36	Kr	0,197	–	–				Pb⁴⁺	0,084
37	Rb	0,251	Rb⁺	0,149	83	Bi		Bi³⁺	0,120
38	Sr	0,215	Sr²⁺	0,127	84	Po		Po⁶⁺	0,067
39	Y	0,181	Y³⁺	0,106	85	At		At⁷⁺	0,062
40	Zr	0,158	Zr⁴⁺	0,087	86	Rn		–
41	Nb	0,143	Nb⁴⁺	0,074	87	Fr		Fr⁺	0,180
			Nb⁵⁺	0,069	88	Ra		Ra⁺	0,152
42	Mo	0,136	Mo⁴⁺	0,068	89	Ac		Ac³⁺	0,118
			Mo⁶⁺	0,065	90	Th		Th⁴⁺	0,110
43	Tc	–	–	–	91	Pa		–
44	Ru	0,134	Ru⁴⁺	0,065	92	U		U⁴⁺	0,105

Эффективные электрические поля () при одинаковости зарядов у катионов больше, чем у анионов, поэтому потенциальная энергия связи в ионном кристалле в основном определяется энергией кулоновского взаимодействия ионов. Минимум кулоновской энергии требует осуществления конфигурации с чередованием ионов разного знака, что проявляется в шахматном законе чередования ионов в кристалле хлористого натрия (рис. 1.19).

Рассмотрим ионный кристалл простейшего состава AB. Координационные числа для катионов и анионов при таком составе одинаковы (). Каждый катион стремится окружить себя возможно большим числом анионов. Из-за взаимного отталкивания анионов при определенном их числе возникнут симметричные конфигурации анионов с максимальным их удалением друг от друга. Число анионов, которым может окружить себя данный катион, зависит от отношения ионных радиусов . Чем меньше это отношение, тем меньше координационное число иона. Предельные отношения ионных радиусов определяют границы устойчивости соответствующих конфигураций и тем самым последовательность смены структурных типов. Конфигурации с нечетными координационными числами не удовлетворяют требованию симметрии и эквивалентности анионов. Значения минимальных, или критических, отношений , соответствующих допустимым координационным числам, приведены в табл. 2.7.

Таблица 2.7

Критические отношения радиусов ионов для различных координационных чисел

Координационные числа ионов	Конфигурация ионов	Критическая величина
2	Друг против друга	0,000
3	В вершинах равностороннего треугольника
4	В вершинах тетраэдра
4	В вершинах квадрата
6	В вершинах октаэдра
8	В вершинах куба
12	Расположение плотной упаковки	1,0

Эти значения вычислены из условия контакта катиона с окружающими его анионами и впервые были указаны Магнусом.

Опыт показывает, что для кристаллов, состоящих из слабо поляризуемых ионов, координационные числа действительно определяются соотношением ионных радиусов. Так, соединения типа АВ (CsCl, CsBr, CsI) все имеют структуру типа CsCl (рис. 2.13) с координационным числом n = 8, причем для всех этих веществ отношение радиусов ионов лежит выше 0,73. Щелочно-галоидные соли, например NaCl, KCl, NaBr, имеющие отношение ионных радиусов меньше, чем 0,73, но больше, чем 0,414, кристаллизуются в решетках типа NaCl (рис. 1.19) с координационным числом . Структуры, относящиеся к типу a-ZnS (сфалерита) (рис. 1.21), имеют координационное число .

2_10

Рис. 2.13. Структура ионного кристалла CsCl

Для нельзя образовать трехмерную структуру, удовлетворяющую требованию чередования разноименных ионов. Степень ионности структуры уменьшается с уменьшением координационного числа n, и соответственно возрастает доля ковалентной связи. Если в данном соединении отношение ионных радиусов близко к критическому, то возможно полиморфное превращение, заключающееся в переходе от одного структурного типа к другому. Например, в галогенидах рубидия (RbCl, RbBr, RbI) такое превращение под действием высокого давления заключается в переходе от структуры типа CsCl к типу NaCl.

Для структур металлов и ионных кристаллов характерны значения координационных чисел , правильное и высокосимметричное расположение частиц в пространстве с образованием трехмерного мотива. Такие структуры называются координационными.

Молекулярные кристаллы

Молекулы представляют группы атомов, соединенных прочными химическими связями, насыщенными в пределах каждой молекулы. Между молекулами действуют только слабые силы притяжения Ван-дер-Ваальса. Под действием этих ненаправленных и ненасыщенных сил образуются плотные упаковки молекул. В свою очередь, молекулы могут иметь различную форму: плоские и трехмерные группы атомов, кольца, цепочки и т. д. В отличие от ионных кристаллов, где силы связи между ионами являются центральными, для молекулярных кристаллов они не являются таковыми. Поэтому условия плотной упаковки молекул более сложны и приводят к тому, что молекулярные кристаллы обладают низкой симметрией, в отличие от высокой симметрии координационных кристаллов. Исключением из этого являются молекулярные кристаллы, образованные химически инертными элементами (He, Ne, Ar, Kr, X), атомы которых сферически симметричны и имеют заполненные электронные оболочки. Из-за слабого вандерваальсового взаимодействия при обычных температурах эти элементы находятся в газообразном состоянии. При достаточно низких температурах они образуют кристаллы со структурой гранецентрированного куба (рис. 1.7, e).

Следующими в порядке роста сложности являются двухатомные симметричные молекулы А₂, имеющие гантелеобразную форму. Такие молекулы образуют атомы галогенов, и эти молекулы существуют как в газообразной, так и в жидкой и кристаллической фазах. На рис. 2.14 приведена элементарная ячейка, характерная для кристаллов галогенов J₂, Cl₂, Br₂, и др. [83].

2_11

Рис. 2.14. Структурный тип йода (такую же структуру имеют кристаллы хлора и брома)

Рассмотрим структуру молекулярного хлора. Кристалл молекулярного хлора имеет ромбическую ячейку, в вершинах и центрах граней которой расположены двухатомные молекулы Cl₂. Расстояние между атомами в молекуле Cl₂ составляет 2,02 Å. Расстояние до атомов Cl ближайших соседних молекул 3,34 Å. Первое расстояние соответствует прочной ковалентной связи между атомами хлора, а второе − слабым вандерваальсовым связям между молекулами. Молекулярное координационное число в кристалле хлора . На рис. 2.14 видно, что молекулы Cl₂ в разных узлах решетки расположены под некоторым углом друг к другу. Такое расположение вполне закономерно и следует из принципа плотной упаковки, который запрещает существование в молекулярных структурах плоскостей симметрии, перпендикулярных координатным осям.

Более сложным образом кристаллизуются селен и сера. Молекула ромбической модификации серы построена из восьми атомов. В элементарной ячейке содержится 16 таких молекул, а сама ячейка представляет собой четыре гранецентрированные ячейки, вставленные одна в другую (рис. 2.15).

2_12

Рис. 2.15. Структура ромбической модификации серы [83]

При упаковке несимметричных молекул образуется периодическая структура низкосимметричного кристалла с косоугольной элементарной ячейкой. Пустоты между молекулами, в отличие от симметричных пустот шаровых упаковок, в данном случае имеют неправильную форму.

Назад Далее...