2.5. Представление об атомных орбиталях

Свойства атомных объектов, а в частности, и поведение электронов в атоме, описывается с помощью аппарата квантовой механики [64]. Одним из основных уравнений квантовой механики является уравнение Шредингера, определяющее изменение состояния квантовой системы с течением времени. В частном виде оно записывается как

,

(2.30)

где − оператор Гамильтона квантовой системы, совпадающий с оператором энергии, если он не зависит от времени. Вообще вид оператора Гамильтона определяется свойствами системы. Для нерелятивистского движения частицы некоторой массы в потенциальном поле оператор действителен и представляется суммой операторов кинетической и потенциальной энергии частицы. E − полная энергия квантовой системы, а y − волновая функция стационарного (не зависящего от времени) состояния системы.

Волновая функция y, описывающая состояния движения микрочастицы, в общем случае является комплексной однозначной и непрерывной функцией радиус-вектора от времени t. удовлетворяет некоторому дифференциальному уравнению, которое и определяет характер движения частицы.

Волновые функции, для которых уравнение (2.31) имеет решения, называются собственными функциями, а соответствующие значения энергии − собственными значениями.

Рассмотрим вопрос об атомных орбиталях на примере простого случая − атома водорода. Решение уравнения Шредингера (2.31) в этом случае имеет вид:

,

(2.31)

где N − постоянная нормировки, определяемая из соотношения ;

− радиальная часть волновой функции; дает вероятность нахождения электрона на расстоянии r от ядра.

Величина является собственной функцией только для целочисленных значений главного квантового числа . Главное квантовое число n определяет среднее расстояние электрона от ядра (электронный слой) и, следовательно, его энергию. Орбитальное квантовое число определяет момент количества движения электрона в атоме и обозначается обычно буквенными спектроскопическими символами s, p, d, f ( для соответственно). Угловая часть волновой функции может быть собственной функцией только при целочисленных значениях магнитного квантового числа m, находящегося в интервале . Магнитное квантовое число m определяет проекцию момента количества движения на ось z в магнитном поле.

Собственные волновые функции атома водорода называются орбиталями. Типы орбиталей определяются величиной орбитального квантового числа l и имеют названия, соответствующие приведенным выше числам s, p, d, f. Для определения орбитали необходимо указать ее тип (s, p, d, f), значения n и m. При орбитали являются мнимыми функциями. Удобнее применять действительные орбитали, являющиеся линейными комбинациями орбиталей nlm. В этом случае орбитали указываются при помощи значений n и l с добавлением нижнего индекса, характеризующего тип угловой зависимости, например или .

Достаточно полное представление о свойствах собственной функции (орбитали) атома водорода дает поверхность, ограничивающая область пространства, внутри которой содержится 90 % величины . Часто эту граничную поверхность также называют орбиталью. На рис. 2.16 изображены s-, p- и d-орбитали атома водорода. На этом же рисунке приведены функции R(r).

Рис. 2.16. s-, p- и d-орбитали атома водорода. Изображены граничные поверхности и радиальные распределения вероятностидля 1s- и 2s-орбиталей:
а, б − радиальное распределение вероятностей для 1s- и 2s-орбиталей; в−л − граничные поверхности для 1s-, -, -, -, -, -, -, - и -орбиталей [55]

Для полного описания состояния электрона, помимо трех квантовых чисел n, l, m, необходимо ввести еще и спиновое квантовое число S, которое может принимать только два значения: и .

Решение уравнения Шредингера для атомов с числом электронов больше единицы весьма сложно, поэтому для описания многоэлектронных атомов используют орбитали атома водорода и тот же набор квантовых чисел n, l, m, S.

При заполнении орбиталей электронами действует правило запрета Паули, согласно которому в каждом квантовом состоянии, характеризующемся определенными значениями квантовых чисел, не может находиться более одного электрона. Два электрона могут занимать одну орбиталь, если у них противоположные спиновые квантовые числа. В соответствии с этим правилом количество электронов, способных разместиться на какой-либо орбитали, строго определено (табл. 2.8).

Таблица 2.8

Характеристики орбиталей

Типы орбитали	Квантовые числа	Число орбиталей	Наибольшее число электронов на орбиталях
s		1	2
p		3	6
d		5	10
f		7	14

При размещении электронов по эквивалентным орбиталям справедливы так называемые правила Хунда:

• электроны по возможности избегают заполнять одну и ту же орбиталь;

• при заполнении двух эквивалентных орбиталей двумя электронами (например, и ) меньшей энергии соответствует параллельное расположение спинов.

Заселение электронами орбиталей идет в следующей последовательности: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f и т. д. При этом энергия орбиталей возрастает слева направо.

В табл. 2.9 [102] приведены сведения об электронной конфигурации некоторых химических элементов.

Таблица 2.9

Электронная конфигурация некоторых элементов

Элемент	Символ	Номер атома	Электронная конфигурация
Водород	H	1
Гелий	He	2
Литий	Li	3
Бериллий	Be	4
Бор	B	5
Углерод	C	6
Азот	N	7
Кислород	O	8
Фтор	F	9
Неон	Ne	10
Натрий	Na	11
Магний	Mg	12
Алюминий	Al	13
Кремний	Si	14
Фосфор	P	15
Сера	S	16
Хлор	Cl	17
Аргон	Ar	18
Калий	K	19
Кальций	Ca	20
Скандий	Sc	21
Титан	Ti	22
Ванадий	V	23
Хром	Cr	24
Марганец	Mn	25
Железо	Fe	26
Кобальт	Со	27
Никель	Ni	28
Медь	Cu	29
Цинк	Zn	30
Галлий	Ga	31
Германий	Ge	32
Мышьяк	As	33
Селен	Se	34
Бром	Br	35
Криптон	Kr	36

При возбуждении атомов в ходе их сближения изменяются волновые функции всех валентных электронов, причем возникают новые волновые функции. Эти новые волновые функции являются гибридными, а само явление называется гибридизацией волновых функций (или гибридизацией атомных орбит). Гибридизация атомных s- и p-орбиталей обеспечивает большее перекрытие электронных орбит соединяющихся атомов, чем в случае негибридных волновых функций. Благодаря этому не только упрочняются связи, но и понижается энергия системы (кристалла). В зависимости от того, сколько p-орбиталей гибридизируется, различают sp¹-, sp²- и sp³-гибридные орбиты. В случае sp¹-гибридизации гибридные орбиты ориентированы по прямой линии в противоположные стороны, т. е. составляют угол 180^о. sp²-гибридизация предполагает связи, находящиеся в одной плоскости под углом 120^о одна к другой. Для sp³-гибридизации характерно образование связей в тетраэдрическом виде в четырех направлениях под углом .

Связь при образовании молекулы может осуществляться перекрыванием различных типов орбиталей, ориентированных по-разному друг относительно друга. На рис. 2.17 показаны различные типы связи, возможные при образовании двухатомной молекулы лития. Перекрывание s- и p-орбиталей или p-орбиталей вдоль их осей ответственно за образование σ-связи, а перекрывание p-орбиталей в направлении, перпендикулярном их осям, ответственно за образование π-связи. Величина V_sps,_p соответствует энергии взаимодействия при перекрытии различных типов орбиталей.

Рис. 2.17. Перекрытие атомных орбиталей в двухатомной молекуле лития и результирующее состояние (справа) [31]

Четыре типа таких конфигураций проиллюстрировано на рис. 2.18,три из которых представляют s-связь и одна p-связь

Рис. 2.18. Четыре типа перекрытий волновых функций, иллюстрирующие s- и p-связи в двухатомной молекуле [31]

Обычно значения энергии s-связи выше, чем значения энергии p-связи. Характерные значения энергии s- и p-связи для углерода, кремния, германия и арсенида галлия составляют V_sps=5,91; 2,54; 2,36; 2,36 эВ; V_ppp=2,60; 1,12; 1,04; 1,04 эВ соответственно [31].

Назад Далее...