1.9.4. Методы определения структуры аморфных твердых тел

Основными методами изучения структуры аморфных твердых тел являются методы дифракции рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. В отличие от кристаллов, дифракционная картина рассеяния от которых представляет собой совокупность узких максимумов различной интенсивности, рассеяние аморфными телами имеет вид широких диффузных гало [78]. Для иллюстрации этого факта на рис. 1.40 представлены дифрактограммы метасиликата натрия, находящегося в кристаллическом (рис. 1.40, в) и аморфном (рис. 1.40, а) состояниях (рентгенограмма кристалла представлена в виде штрих-диаграммы, в реальности каждый дифракционный максимум имеет определенную, хотя и небольшую, ширину).

 

Рис. 1.40. Рентгенограммы метасиликата натрия находящегося: а - в аморфном состоянии; б - в виде очень мелких кристаллитов; в - в поликристаллическом состоянии

 

В довольно грубой модели такую картину дифракции на аморфных материалах можно рассматривать как происходящую на совокупности наноразмерных беспорядочно ориентированных кристаллитов. Основанием для такой модели служит тот факт, что при уменьшении размеров кристаллитов в порошковом образце всегда наблюдается размытие дифракционных максимумов (рис. 1.40, б). Кроме того, положение максимума на диффузном гало аморфного образца практически всегда соответствует положению на рентгенограмме основных максимумов для поликристалла такого же химического состава. Такой подход, однако, позволяет лишь качественно объяснить характер дифракционной картины, получаемой от аморфных веществ, т. к. даже при исследовании структуры аморфных материалов с помощью наиболее высокоразрешающего метода − дифракции электронов − узкие дифракционные максимумы обнаружить не удалось. По этой причине модель аморфных материалов как нанокристаллических веществ далеко не всегда считается справедливой.

В качестве другой модели принято представление о структуре аморфных твердых тел в виде непрерывного распределения сферических частиц, характеризующихся почти плотной упаковкой (иначе − случайной сеткой атомов). В этом распределении отсутствует дальний порядок в расположении атомов, однако оно отличается и от полностью случайного, характеризующего распределение атомов в газах [24].

Двумерное схематическое изображение структуры диоксида кремния в кристаллическом и аморфном состояниях представлено на рис. 1.41.

Рис. 1.41. Двумерная схема структуры диоксида кремния: а − в кристаллическом состоянии; б − в аморфном состоянии [98, 102]

 

Для описания взаимного распределения атомов вводят функцию радиального распределения . Эта функция определяет плотность вероятности нахождения какой-либо частицы на расстоянии r от исходной частицы (рис. 1.42). Максимумы функции размыты, что свидетельствует о разбросе межчастичных расстояний r около наиболее вероятного расстояния, отвечающего положению максимума этой функции. Размер области локального порядка можно определить как расстояние, за пределами которого функция радиального распределения  становится близкой к 1. Кроме функции радиального распределения, в качестве характеристики структуры аморфных тел используются  - функция радиального распределения атомной плотности, которая определяет число атомов в сферическом слое радиуса r, окружающем атом, принятый за начальный. Еще одна часто используемая характеристика структуры аморфных тел  - функция радиального распределения электронной плотности, которая связана с функцией радиального распределения соотношением , где - средняя электронная плотность вещества.

 

Рис. 1.42. Функция радиального распределения  для структуры, представленной ниже [46]

 

Функция радиального распределения  принимает максимальные значения вблизи значений r, соответствующих наиболее вероятным межатомным расстояниям, и проходит через минимум между этими положениями. Положение максимумов на кривой  отождествляется с радиусом соответствующей координационной сферы атомов. Площадь под пиком  дает координационное число данной структуры.

Функция радиального распределения может быть найдена с помощью Фурье-преобразования распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. В этом случае ее вид

 

где k − модуль волнового вектора , f − атомная амплитуда рассеяния, J(k)/N − интенсивность рассеяния в электронных единицах на единицу состава. Выражение (1.18) описывает радиальное распределение электронной плотности однокомпонентных кристаллических, аморфных и жидких материалов.

Характерный вид функции радиального распределения для кристаллического  и аморфного кремния показан на рис. 1.43. Первые координационные сферы в аморфном веществе и кристалле того же состава практически одинаковы. Вторая и последующие координационные сферы в аморфном кремнии определены менее четко.

 

Рис. 1.43. Радиальная функция распределения электронной плотности, полученная с помощью дифракции электронов на тонкой кремниевой аморфной пленке (пунктирная линия) и той же пленки после рекристаллизации (сплошная линия) [88]

 

Функции радиального распределения для аморфных материалов перестают осцилировать при некоторых значениях , называемых дальностью корреляции в расположении атомов. Это расстояние от атома, выбранного за начальный, на котором порядок в расположении атомов полностью нарушается. Дальность корреляции является еще одной важной характеристикой аморфных твердых тел.