В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (когерентного рассеяния) рентгеновских лучей, синхротронного излучения, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел.

Рентгеновское и синхротронное излучения - это поперечные электромагнитные волны, рассеяние которых происходит на электронах вещества.Рентгеновское излучение возникает при взаимодействии катодных лучей (потока электронов, движущихся от анода к катоду) с веществом анода.

Синхротронное излучение (СИ) это электромагнитное излучение, испускаемое заряженными частицами, движущимися по круговым орбитам с ультрарелятивистскими (достаточно близкими к скорости света) скоростями. Источниками СИ могут служить не только синхротроны, но и бетатроны, накопительные кольца и любые магниты, отклоняющие пучок частиц. Иногда СИ называют еще магнитнотормозным излучением.

Механизм когерентного рассеяния электромагнитного излучения электронами: под действием падающей волны электроны атомов совершают колебательное движение, испуская при этом сферические волны с той же длиной, что и длина волны падающего излучения [27].

Зная распределение электронов в атоме, методами квантовой механики рассчитывают величину, характеризующую рассеивающую способность атома, - функцию атомного рассеяния. Она равна отношению рассеяния атомом к рассеянию одним классическим электроном.

Интенсивность рассеяния кристаллом зависит от направления, в котором она измеряется, и для однокомпонентной решетки определяется как произведение квадрата функции атомного рассеяния на интерференционную функцию:

        (5.2)

где, , , ; - дифракционный вектор, равный по модулю S=4πsinθ/λ, θ - угол скольжения.

Функция:
     (5.3)
называется интерференционной функцией рассеяния.

Она определяет направления, в которых возникают интерференционные максимумы рассеянных решеткой волн.

Дифракцию электронов в монокристаллических образцах наблюдали в 1927 г., а в поликристаллических в 1928 г. Дифракция нейтронов была впервые продемонстрирована экспериментально в 1936 г.

Нейтроны рассеиваются на ядрах, а рассеяние электронов происходит при их взаимодействии с электростатическим полем атома. При анализе дифракционных картин, получаемых в результате когерентного рассеяния электронов и нейтронов, в формуле (5.2) функция атомного рассеяния рентгеновских лучей заменяется на функцию рассеяния электронов или нейтронов соответственно.

Условия существования дифракционных максимумов на картинах рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов кристаллами определяются из анализа интерференционной функции рассеяния: максимумы интерференционной функции трехмерного кристалла возникают тогда, когда все три значения sin² в знаменателе функции L(ψ) обращаются в нуль. Эти условия записываются в виде: ψ₁ = hπ, ψ₂ = kπ, ψ₃ = lπ, где h, k, l = 0; ±1; ±2 целые числа. Иначе

   или        (5.4)

Векторы , , и углы φ₀₁, φ₀₂, φ₀₂ и φ₁, φ₂, φ₂ определяют направления распространения первичной и рассеянной волн соответственно, а уравнения (4) являются условиями Лауэ для трехмерной решетки.

Три целых числа h k l называют индексами интерференции.

Трехмерную решетку всегда можно рассматривать как бесконечное множество совокупностей параллельных плоских сеток (атомных плоскостей) с межплоскостным расстоянием d. Условие возникновения дифракционного максимума в кристаллах можно записать в виде уравнения Брэгга - Вульфа: 2dsinθ=nλ, где n - порядок отражения. В структурном анализе кристалл характеризуют набором межплоскостных расстояний d_hkl= d/n и уравнение Брэгга - Вульфа записывают в виде:

2d_hklsinθ=λ.   (5.5)

Индексы h k l с точностью до постоянного множителя n соответствуют индексам отражающих плоскостей кристалла.

Набор d_hkl называют паспортом кристалла. Информация о межплоскостных расстояниях различных кристаллов оформлена в виде ряда баз данных. Наиболее крупная из них - база данных JCPD. База данных по минералам MINCRYST доступна в сети INTERNET. Зная из эксперимента для данного образца значения межплоскостных расстояний d_hkl и величины относительных интенсивностей отражений I_отн, можно во многих случаях установить тип вещества или его фазу.

В термодинамике фазой называют термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний (других фаз) того же вещества. Для каждой фазы характерен свой способ взаимного расположения атомов. Каждая кристаллическая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется присущим только ей набором межплоскостных расстояний. Следовательно, для установления наличия или отсутствия той или иной фазы в исследуемом объекте нет необходимости в определении ее атомной структуры. Достаточно, отсняв дифракционную картину от порошка или поликристалла, рассчитать межплоскостные расстояния d_hkl и сравнить полученный ряд d_hkl с табличными значениями, представленными в современных базах данных. Определение фазового состава поликристаллов по данным о межплоскостных расстояниях (качественный фазовый анализ) - одна из наиболее распространенных и достаточно легко решаемых задач анализа дифракционных картин.

Количественный фазовый анализ, т.е. определение количества одной или ряда фаз в многофазных материалах, основан на том, что интенсивность отражений данной фазы пропорциональна объемной доле этой фазы. Нахождение процентного содержания фазы в смеси основано на количественном сравнении интенсивностей линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, зарегистрированной в тех же условиях. Подробно изложение методик проведения качественного и количественного фазового анализов можно найти в.

При исследованиях структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей используются излучения с длинами волн, сравнимыми с межатомными расстояниями: 0.5 - 3.5 Å.

Существует три метода получения дифракционной картины:
1. Метод Лауэ. Исследуемый образец - монокристалл, излучение полихроматическое. Схема эксперимента и вид дифракционной картины приведены на рис.17.

Рис. 17. Схема получения лауэграммы (а); вид дифракционной картины для кристалла (б): эллипсы, проведенные через рефлексы, пересекаются в точке, соответствующей оси симметрии 4-го порядка

Пучок полихроматического излучения падает на тонкий монокристаллический образец. Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны l из полихроматического спектра. Симметрия в расположении пятен отражает симметрию кристалла. Через рефлексы можно провести эллипсы, точкой пересечения которых является ось симметрии (рис. 17 б).

2. Метод вращения. Одним из способов получения дифракционной картины от монокристалла является метод вращения его вокруг оси, перпендикулярной к направлению падающего монохроматического пучка и параллельной кристаллографической оси, имеющей, как правило, небольшие индексы.

Дифракционная картина будет иметь простой вид только в том случае, когда ось вращения параллельна какому-либо узловому ряду решетки.

Если пленка свернута в виде цилиндра, ось которого совпадает с осью вращения кристалла, а пучок направлен перпендикулярно этой оси (рис. 18, а), то плоскости, параллельные оси вращения, дадут дифракционную картину в виде точек, расположенных вдоль прямой, проходящей через центр пленки и называемой нулевой слоевой линией первого рода. Плоскости, ориентированные наклонно по отношению к оси вращения, дадут рефлексы, образующие слоевые линии, находящиеся выше и ниже нулевой (рис. 18, б).

Рис. 18.: а) схема получения рентгенограммы вращения; б) рентгенограмма вращения (схема). l - номер слоевой линии.

Из расстояния между слоевыми линиями первого рода можно рассчитать кратчайшее расстояние между атомами, расположенными вдоль кристаллографического направления, параллельного оси вращения кристалла.

3. Метод порошка (Дебая - Шеррера). Метод исследования порошковых (поликристаллических) материалов в монохроматическом излучении был предложен Дебаем и Шеррером.

Поликристаллический образец может быть представлен в виде тонкого слоя порошка с совершенно произвольной ориентировкой зерен (кристаллитов). При малом размере кристаллитов (менее 0,5 - 2 мкм) число зерен, попадающих в облучаемый объем, достаточно велико (десятки миллионов), и можно считать, что они имеют все возможные ориентировки и что все ориентировки равновероятны.

На дифракционных картинах от поликристаллов, регистрируемых на монохроматическом излучении, возникает целый ряд отражений, каждое из которых образовано совместным действием всех атомов в кристаллической решетке. Поскольку нет двух идентичных во всех отношениях материалов, то нет и одинаковых абсолютно во всех деталях дифракционных картин.

Определяя из дифракционной картины положения отражений (углы рассеяния 2θ) по формуле Брэгга-Вульфа (рис. 19) можно рассчитать набор межплоскостных расстояний для каждого кристалла. Анализ последовательности значений межплоскостных расстояний позволяет охарактеризовать симметрию и рассчитать размеры элементарной ячейки: периоды a, b, c и углы α, β, γ. Для получения этой информации необходимо предварительно найти индексы отражений h k l.

Рис. 19: Схема дифракционной картины, получаемой по методу порошка.

Образец в виде маленького цилиндра ставят в центре круговой кассеты с рентгеновской плёнкой (рис. 19). Поскольку один и тот же угол θ с первичным пучком ММ' могут иметь кристаллики с разной азимутальной ориентацией, суммарно они создают конус лучей. Вся рентгеновская картина-совокупность таких конусов с разными углами полураствора 2θ. На рентгеновской плёнке они оставляют след в виде совокупности дужек, симметрично расположенных относительно точки выхода из кассеты первичного пучка.

Рис.20: Принципиальная схема съёмки по методу порошка: 1-диафрагма; 2-место входа лучей.

Принципиальная схема метода дана на рис. 20. Когда пучок .монохроматических лучей падает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с разнообразной ориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов, которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будут образовывать с падающим лучом угол θ, удовлетворяющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол θ с направлением первичного луча, могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2 θ, будут лежать в различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча.