ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Использование волн различной физической природы для изучения вещества.

Для получения информации о строении вещества используются все виды взаимодействия волн различной физической природы с веществом. К основным видам взаимодействия относятся отражение, поглощение, рассеяние и дифракция. Отражение волны заключается в том, что при падении волны на границу раздела двух сред с разными физическими свойствами взаимодействия волны с веществом приводит к появлению новой волны, распространяющейся от границы раздела обратно в среду, из которой падает первичная волна. Различают зеркальное отражение, где существует определенная связь между характеристиками падающей и отраженной волн, описываемая законами отражения. В частности, угол отражения равен углу падения, отраженный луч лежит в плоскости падения, проходящей через падающий луч и нормаль к отражающей поверхности. При диффузном отражении, которое наблюдается в случае размера неровностей отражающей поверхности порядка длины волны, происходит рассеивание волны по всем возможным направлениям.

При поглощении волны наблюдается превращение энергии волны в другие виды энергии в результате ее взаимодействия со средой, в которой она распространяется. Во всех случаях поглощения волны без учета нелинейных эффектов приводит к ослаблению волны по экспоненциальному закону. Наиболее сильное поглощение наблюдается при условии резонанса, когда частота волны совпадает с одной из собственных частот колебаний атомов или молекул среды. Уменьшение интенсивности I оптического излучения, проходящего через среду, описывается законом Бугера I(l) = I0exp{-kλl},

где I 0 – интенсивность света на входе в поглощающую среду, l – расстояние, пройденное светом, k(λ) – показатель поглощения, зависящий от длины волны λ света. Зависимость k(λ) называется спектром поглощения. Спектр поглощения изолированных атомов имеет вид узких линий. Молекулярный спектр поглощения, определяемый колебаниями атомов в молекулах, представляет собой полосы поглощения шириной Δλ~1-1000А. Поглощение твердых тел характеризуется, как правило, очень широкими областями, 1000-10000А с большим значением k( λ).

Рассеяние волн заключается в изменении количественных характеристик потока при взаимодействии волны с веществом. Этими характеристиками могут быть пространственное распределение интенсивности, частотный спектр или поляризация. Если частота волны не меняется, рассеяние называется упругим. В том случае, когда рассеяние сопровождается перераспределением энергии между волной и веществом, происходит изменение частоты волны, а рассеяние называется неупругим.

Дифракция волн есть любое отклонение при распространении волны от законов геометрической оптики. Дифракционные явления практически не зависят от природы дифрасирующих волн и в большинстве случаев объясняются в рамках линейного волнового уравнения. Явление дифракции имеет место для микрочастиц, которым согласно квантовой механике свойственно волновое поведение. Свободное движение частицы с массой m и энергией E можно описать с помощью плоской монохроматической волны (волны де Бройля) с длиной волны

при взаимодействии частицы со средой ее энергия меняется, что приводит к изменению движения частицы и соответствующему изменению характера распространения волны де Бройля. Причем это происходит согласно принципам, общим для всех волновых явлений. Общим условием дифракции волн любой природы является соизмеримость длины волны λ падающей волны с характерным размером неоднородности (например, расстоянием между двумя соседними рассеивающими центрами).

Приведем диапазон длин волн и энергий квантов (частиц) для различных волн.

Видимый диапазон: λ = 380-760 нм, εф = hν = 1,6-3,2эВ

Рентгеновское излучения: λ= 0,0012-12 нм, εф = 100эВ-1МэВ.

Гамма – излучение: λ < 0,0012 нм, εф> 1МэВ.

Длина волны де Бройля для электрона:λБ=(1,23*10-3)/√E нм для нейтрона: λБ=(2,87*10-5)/√E нм , энергия E измеряется в МэВ

Спектральный анализ – физические методы качественного и количественного определения состава вещества, основанные на получении и исследовании его спектров. Основа спектрального анализа – спектроскопия атомов и молекул, где спектральные линии в спектрах испускания и поглощения отвечают определенным излучательным квантовым переходам. Полная энергия молекулы E=En+Eν+Ej

где квантовые числа n, ν и j описывают электронные, колебательные и вращательные спектры. Для водородоподобных атомов энергия электронных состояний для внешнего электрона En~(-E0/n2 )*Zэфф2, 10эВ<|E1|<105эВ, n=1,2,3...

Здесь Е 0 = 13,6эВ, Z эфф – эффективный заряд ядра, зависящий от порядкового номера элемента и экранировки поля ядра электронными оболочками. Для колебательных энергетических уровней Eν=(m+0,5)hν , m=0,1,2...

где ν~1012-1014Гц (λ~10-6-10 -4м) – частота колебаний молекулы. Для вращательных уровней Ej=j(j+B), j=0,1,2

где B = h 2 /2 I – вращательная постоянная, I – момент инерции молекулы. Типичные значения B ~10 -2-10 -3 эВ, что соответствует длине волны излучения λ ~10 -3м, лежащей в области СВЧ диапазона. Число вращательных уровней между соседними колебательными уровнями определяется расстоянием Δ E ν между этими уровнями Emax=Bjmax(jmax+1)< Δ Eν

Эмиссионный спектральный анализ производится на основе получения и исследования с помощью спектральных приборов спектров испускания атомов, ионов и молекул, возбужденных каким-либо способом (часто используются электрические источники света в виде различного рода разрядов). Лазерная спектроскопия основана на использовании монохроматического лазерного излучения для селективного возбуждения определенных энергетических уровней атомов и молекул. Это позволяет достигнуть такой чувствительности, при которой возможна регистрация несколько десятков атомов в 1 см3. Фокусируя лазерное излучение, удается исследовать состав малых количеств вещества в областях с размером порядка длины волны излучения. Качественный спектральный анализ основан на сопоставлении полученного спектра исследуемого вещества со спектральными линиями, приведенными в специальных таблицах. В основе количественного спектрального анализа лежит соотношение, связывающее концентрацию определяемого элемента с отношением интенсивностей линий определяемой примеси и линии сравнения.

Рентгеновский спектральный анализ выполняется по характеристическим линиям в спектре испускания исследуемого образца, частота ν хар которых определяется законом Мозли (1913 г.) √ ν хар÷R=Z-Sn⁄ n , n=0,1,2...

где R – постоянная Ридберга, Z – порядковый номер элемента, Sn – постоянная экранирования, n – главное квантовое число ( k – серия наблюдается для n = 1, L – серия – для n = 2, M – серия для n = 3). Методом рентгеновского спектрального анализа могут быть идентифицированы все элементы с Z11.

Гамма – спектроскопия позволяет изучать переходы между энергетическими уровнями атомного ядра, где энергия ядра E=Eя+Eяэ+Eяэм

 

может быть записана как сумма энергий взаимодействия нуклонов ядра E я, взаимодействия заряда ядра с электронными оболочками E яэ и взаимодействия магнитного момента ядра с магнитным полем электронных оболочек. Наименьшая энергия возбуждения ядра, находящегося в основном состоянии, E 01 104 эВ. В силу большой величины энергии перехода между уровнями соответствующие кванты
γ-излучения обладают большим импульсом, поэтому в уравнении закона сохранения энергии необходимо учитывать эффект отдачи, т.е. кинетическую энергию ядра Eкин=p2/2M=εγ /2Mc2~10-3-10-2эВ

Здесь εγ=hωγ – энергия γ-кванта, M – масса ядра. В результате линия испускания и поглощения γ-кванта сдвинуты по оси энергии на величину, существенно превышающую естественную ширину линий (Г/Е01~10-15) (см. рис. 15.).

Рис. 15.

В принципе скомпенсировать сдвиг линий испускания и поглощения можно с помощью эффекта Доплера, однако для этого требуется скорость источника или приемника излучения порядка 103м/с. Гамма – спектроскопия стала развиваться только после открытия в 1958г. эффекта Мессбауэра – испускания и поглощения γ-квантов атомами кристаллической решетки без существенного изменения кинетической энергии ядра.кин).

При использовании рентгеновского излучения такой серьезной проблемой с отдачей при испускании или поглощении не возникает. Рентгеновское излучение может быть получено с помощью бомбардировки материала пучком ускоренных электронов. При торможении электронов кулоновским полем атомов вещества возникает рентгеновское излучение с непрерывным спектром λmin<, где λmin=hc/Emax

Emax – максимальная кинетическая энергия электронов. Если происходит ионизация внутренних электронных оболочек, то возникает характеристическое рентгеновское излучение на строго определенных длинах волн, соответствующих энергетическому спектру атома. Налетающий электрон за счет своей кинетической энергии выбивает электрон с одной из внутренних оболочек атома вещества, а на образовавшееся вакантное место переходит электрон с верхних оболочек, излучая квант рентгеновского излучения. С увеличением порядкового номера атома доля характеристического излучения падает.

 

Из рентгеновской трубки тормозное и характеристическое излучение направляются на исследуемый образец. В основе рентгеноструктурного анализа лежит открытие в 1912г. М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом явление дифракции рентгеновского излучения на кристалле. Обладая трехмерной периодичностью кристалла действует как дифракционная решетка, образованная плоскопараллельными массивами атомов. Максимумы рассеянного излучения наблюдаются лишь в определенных направлениях, определяемых формулой Брэгга-Вульфа 2dhklsinΘhkl=nλ , n=1,2...

где Θhkl – угол скольжения для падающих рентгеновских лучей на систему плоскопараллельных массивов атомов, dhkl–межплоскостное расстояние, λ – длина волны рентгеновского излучения.

Обычно используется первый порядок n = 1 (см. рис. 16).


Рис. 16.

Дифракционная картина возникает в результате интерференции излучений отдельных атомов кристалла, которых можно описывать с помощью модели электрического диполя, совершающего вынужденные колебания с частотой падающего рентгеновского излучения. Рассеивающая способность атома определяется электронной плотностью и растет пропорционально порядковому номеру атома. Поскольку длина волны рентгеновского излучения сопоставима с межатомными расстояниями, то рентгенограмма кристалла позволяет изучать пространственную структуру кристаллов, устанавливать химический состав кристалла и координаты отдельных атомов в его элементарной ячейке с точностью ±0,005А. Фотография рентгенограммы кристалла (лауэграмма) осуществляется на базе непрерывного спектра тормозного излучения, что обеспечивает автоматический выбор длины волны, удовлетворяющий условию. При число измерений интенсивности рассеянного излучения может составлять несколько десятков тысяч, а эксперименты порой длится несколько недель. Интересно отметить, что для фокусировки рентгеновского излучения используются зонные пластинки и системы из большего числа идентичных линз (показатель преломления в рентгеновском диапазоне ~10-6).

За первые двадцать лет XX столетия исследования рентгеновского излучения были присуждены 4 Нобелевские премии по физике: В.К.Рентген, 1901г. – за открытие рентгеновских лучей (Первая Нобелевская премия по физике), М. фон Лауэ, 1914г. – за открытие дифракции рентгеновских лучей на кристалле, У.Г.Брэгг и У.Л.Брэгг, 1915г. – за открытия, связанные с изучением структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей, Ч.Баркла, 1917г. – за исследования рентгеновских лучей. Впоследствии рентгеновское излучение использовалось для расшифровки структуры гемоглобина (Дж.К.Кендрю, М.Ф.Перутц, 1962г., Нобелевская премия по химии), двойной спирали ДНК (Дж.Д.Уотсон, Ф.Х.К.Крик, 1953г., Нобелевская премия в области физиологии и медицины, 1962г.), витамина B12(Дж.К.Экклс, А.Ф.Хансли, А.Л.Ходгикин, 1963г., Нобелевская премия в области физиологии и медицины). Переворот в рентгенодиагностике произошел после изобретения Г.Хаунсфилдом свыше 30 лет назад рентгеновской томографии, позволяющей реконструировать распределение физических характеристик внутри объекта. В случае стандартной вычислительной томографии измеряется уменьшение интенсивности рентгеновских лучей, прошедших через объект. Причем объемное тело представляется как совокупность параллельных сечений, а в процессе измерений источник и детектор находятся в плоскости определенного сечения. Реконструкция распределения физической характеристики (плотности) объекта осуществляется с помощью компьютера

Предел пространственного разрешения измерительных систем, в которых используются волны разной физической природы, по порядку величины определяется длиной волны λ и связан с дифракцией волн. В случае собирающей линзы, имеющей фокусное состояние F и диаметр D предельное поперечное разрешение по порядку величины равно λ/nsinα ~λF/D

где n – показатель преломления среды, α – апертура. Эффективное уменьшение предела пространственного разрешения связано с уменьшением длины волны. Согласно квантовой механике движения частиц описывается волной де Бройля, длина волны которой зависит от энергии E и массы m частицы. В электронной оптике рассматривается получение изображения с помощью электронных (ионных) пучков, где предел пространственного разрешения определяется величиной длины волны де Бройля. Управление потоком заряженных частиц осуществляется с помощью электрического и магнитного полей (электрических и магнитных линз).

Если тонкий параллельный пучок ускоренных электрическим полем электронов проходит через образец толщиной 10-105А, то благодаря рассеянию электронов внутри образца на выходе формируется электронограмма в виде совокупности колец или пятен различной формы, несущих информацию о внутренней структуре объекта. Для получения электронограммы за объектом помещают электронную линзу и диафрагму для формирования оптического изображения на флуоресцирующем экране. В силу малости длины волны де Бройля характеристики электронного микроскопа могут быть вычислены в приближении геометрической оптики без учета дифракции. Линейное увеличение электронного микроскопа рассчитывается точно так же, как в случае оптического микроскопа. Максимальное увеличение Mmax при заданных фокусных расстояниях F0 объективной электронной линзы и Fpпроекционной электронной линзы определяется формулой Mmax=L2/4F0Fp

где L – расстояние между предметом и его изображением. Реально разрешающая способность электронного микроскопа определяется хроматической (несовпадение изображений, получаемых при разных длинах волн) и сферической (лучи пересекают главную оптическую ось не в фокусе) аберрациями электронных линз. В связи с этим необходимо использовать монохроматические электронные пучки и очень малые апертуры. При энергии электронов 50 кэВ, апертуре α = 0,6 °минимальный разрешаемый размер ~.

Методами электронографии были определены многие атомные структуры большего числа веществ (цветных и циклических углеводородов, обширного класса оксидов, полупроводниковых соединений), уточнены и дополнены рентгеноструктурные данные. Методы газовой электронографии позволяют определять структуры молекул с числом атомов до 20, а также характер их тепловых колебаний в широком интервале температур. Сильное взаимодействие электронов с веществом методом электронографии изучают атомную структуру образцов значительно меньших размеров, чем в рентгенографии и нейтронографии. Просвечивающиеся электронные микроскопы могут иметь разрешающую способность до , что позволяет визуализировать органический мир на атомарном уровне.

Нейтронография – совокупность методов изучения строения вещества в конденсированном состоянии посредством рассеяния нейтронов с энергией E < 1эВ. Источником таких нейтронов является ядерный реактор, максимум энергетического спектра тепловых нейтронов которого лежит в области ~0,06 эВ. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний кристаллов позволяет изучать динамические свойства кристаллической решетки. Наличие у нейтронов магнитного момента дает возможность изучения величины, ориентации и распределения магнитных моментов в конденсированном состоянии.

Рентгеновский структурный анализ, электронография и нейтронография принадлежат к дифракционным методам структурного анализа. В 1986г. был создан атомно-силовой микроскоп АСМ, принцип действия которого основан на измерении силы взаимодействия иглы из алмаза или вольфрама с радиусом кривизны 100А и поверхности исследуемого образца. Результатом измерения является топографический профиль поверхности с горизонтальным разрешением до 0,1А. Минимальная измеряемая сила порядка 10 -14Н. Достигнута возможность манипулирования отдельными атомами и молекулами на поверхности кристалла (перемещение, удаление и осаждение), что открывает новые перспективы в литографии и молекулярной биологии. В отличии от электронного туннельного микроскопа, в котором измеряется величина туннельного тока между иглой и образцом, несущего информацию о структуре поверхности, в АСМ измеряется сила, что позволяет его использовать для исследования любых материалов (проводников и диэлектриков) [26]. См. Володин А.П. Приборы и техника эксперимента, 1998, №6, с. 3-42.