2.3.2. Ковалентная связь

Ковалентная связь характеризуется высокой электронной плотностью в области между ионами, а также явно выраженным свойством направленности. К кристаллам с преимущественно ковалентной связью относятся алмаз (C), кремний (Si), германий (Ge), теллур (Te), т. е. вещества, атомы которых по своему положению в периодической системе не расположены близко к инертным газам. В структуре алмаза атомы углерода соединяются друг с другом так, что четыре их связи располагаются в пространстве симметрично. Каждый атом углерода помещается в центре тетраэдра, образованного атомами, являющимися его ближайшими соседями (рис. 2.5).

 

Рис. 2.5. Расположение атомов углерода в структуре алмаза. Стрелки − направления обмена электронами

 

Ковалентная связь обычно образуется двумя электронами, по одному от каждого из соединяющихся атомов. Спины этих электронов антипараллельны (↑↓).

Рассмотрим механизм образования ковалентной связи на примере связи в молекуле водорода H₂. Пусть два атома водорода А и В (рис. 2.6) находятся на сравнительно большом расстоянии r друг от друга. Атом А, состоящий из ядра а и электрона 1, и атом В, состоящий из ядра b и электрона 2. Вследствие того, что плотность электронного облака очень быстро падает с расстоянием, обнаружить электрон 1 у ядра b и электрон 2 у ядра а весьма маловероятно.

 

Рис. 2.6. К рассмотрению образования молекулы водорода

 

Было показано, что при  частота перехода будет составлять приблизительно один раз в  лет. Поэтому атомы A и B можно рассматривать как изолированные и энергию системы, состоящей из таких атомов, принимать равной , где  – энергия изолированного атома в нормальном состоянии. При сближении атомов вероятность перехода электрона возрастает, и при  частота перехода увеличивается примерно до . При дальнейшем сближении степень перекрытия электронных облаков атомов возрастает настолько, что нет смысла говорить о принадлежности электронов какому-либо определенному атому, т. е. электроны обобществлены. Это ведет к перераспределению плотности вероятности нахождения электрона на расстоянии r от одного или другого ядра  и изменению энергии системы по сравнению с энергией изолированных атомов. На рис. 2.7 пунктирными линиями (1) показана плотность вероятности для  изолированных атомов, тонкой сплошной линией (2) − суммарная плотность, которая получилась бы при простом наложении электронных облаков изолированных атомов, и жирной линией (3) − распределение плотности вдоль оси, соединяющей ядра a и b, фактически устанавливающееся при обобществлении электронов. Видно, что при обобществлении электронов происходит втягивание электронных облаков в пространство между ядрами.

 

Рис. 2.7. Вид распределения плотности вероятности нахождения электронов в молекуле водорода [59]

 

Появление состояния с повышенной плотностью вероятности нахождения электронов в пространстве между ядрами вызывает уменьшение энергии системы и приводит к возникновению сил притяжения между атомами.

Количественный расчет для молекулы водорода был проведен Гейтлером и Лондоном. Он показал, что система из двух атомов водорода, в зависимости от направления спина в них, может обладать двумя значениями энергии:

(2.26)

при антипараллельном направлении спинов и

(2.27)

при их параллельной ориентации. Здесь K − суммарная энергия электростатического взаимодействия электронов с ядрами, электронов между собой и ядер между собой. Ее называют также кулоновской энергией, и по знаку она отрицательна. А представляет собой энергию обменного взаимодействия, которая появляется вследствие перераспределения электронной плотности при образовании из атомов молекулы. По знаку она также отрицательна и по абсолютной величине значительно превосходит кулоновскую. S − интеграл неортогональности, величина которого заключена в пределах . Состояние с энергией  называется симметричным, а с  − антисимметричным.

Поскольку К и А отрицательны, а ,  при образовании антисимметричного состояния энергия системы увеличивается. Это соответствует возникновению сил отталкивания, и молекула не образуется.

Основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии.

Кроме того, важными особенностями ковалентной связи являются насыщенность и направленность. Насыщенность выражает тот факт, что каждый атом способен образовывать ковалентную связь с определенным числом своих соседей. Так, каждый атом водорода может устанавливать связь лишь с одним своим соседом. Направленность ковалентной связи выражается в том, что связь образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность, т. е. максимально перекрываются электронные облака. Вследствие направленности связей ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.

В молекуле Н₂ энергия химических связей зависит только от расстояния между атомами. Но силы, действующие между атомами, не всегда центральны. Например, в алмазе атомы углерода находятся в тетраэдрическом окружении, и для расчета энергии надо знать не только расстояние между атомами, но и значения валентных углов (на рис. 2.5 ).

В реальных веществах ковалентные связи в чистом виде редко реализуются и имеют в какой-то мере частично ионный характер. Соединений, близких к идеально ионным, также чрезвычайно мало. Долю ионности связи можно оценить, исходя из электроотрицательностей  и  взаимодействующих атомов А и В. Относительная ионность равна . Если ионность равна 1, т. е. составляет 100 %, то связь между атомами чисто ионная; если она равна 0, то связь чисто ковалентная. В табл. 2.4 [63, 102] приведены приблизительные значения ионности связи в процентах для некоторых соединений.

Таблица 2.4

Доля ионной связи в межатомном взаимодействии для некоторых соединений

 

Существует достаточно много схем классификации материалов, основывающихся на их различных физических свойствах. Например, по магнитным свойствам все вещества относят к трем основным типам магнетиков: диа-, пара- и ферромагнетикам. Другая классификация основывается на электрических свойствах веществ и подразделяет их на проводники, диэлектрики и полупроводники. Часто используемая в современной научной литературе схема деления материалов на классы базируется на их принадлежности к металлам, керамикам и стеклам, полупроводникам и полимерам. На рис. 2.8 схематически показано, какие виды межатомной связи ответственны за образование каждой их этих четырех категорий материалов.

 

Рис. 2.8. Тетраэдр, представляющий относительное распределение различных типов связи в четырех основных категориях материалов [98]