1.7. Полиморфизм

Способность некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических фазах, отличающихся друг от друга по симметрии структуры и по свойствам, называется полиморфизмом. Каждая из таких фаз - полиморфная модификация - стабильна в определенной области температур и давлений, за пределами которых наблюдается фазовый переход - процесс превращения одной модификации в другую. Скорость протекания фазового перехода определяется целым рядом факторов: температурой, давлением и т. д.

Наибольшее число полиморфных модификаций образуют из простых веществ − углерод, из сложных − оксид кремния

Некоторые полиморфные модификации углерода [83].

Алмаз (рис. 1.23) имеет неплотно упакованную структуру, где каждый атом углерода окружен четырьмя такими же атомами, располагающимися по вершинам тетраэдра, поэтому координационное число . Атомы углерода занимают все узлы ГЦК-ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб, причем заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке: рядом с заполненным октантом − незаполненный, под незаполненным − заполненный. В структурном типе алмаза тенденция атомов углерода образовывать направленные связи столь высока, что алмазная структура оказывается более энергетически выгодной, нежели плотно упакованная.

 

Рис. 1.23. Структура алмаза (кружками обозначены атомы углерода)

 

Графит (рис. 1.24) существует в двух модификациях − гексагональной и ромбоэдрической. Гексагональная модификация термодинамически устойчива при температурах ниже . Структура графита слоистая, причем каждый их чередующихся слоев построен по одному и тому же закону из гексагональных ячеек. Каждый слой смещен по отношению к двум другим соседним слоям на половину большой диагонали гексагона. Поэтому структура двухслойная с чередованием слоев АВАВАВ… В элементарной ячейке содержится 4 атома. Кратчайшее межатомное расстояние в слое 1,42 Å и на этом расстоянии каждый атом углерода соседствует с тремя другими. Кратчайшее расстояние между слоями 3,347 Å и у некоторых атомов на этом расстоянии находится 2 соседа, а у других имеется 12 соседей на расстоянии 4,151 Å. Структура графита является примеров слоистой структуры: периоды решетки по оси с и по осям, лежащим в плоскости слоев, различаются очень сильно. Внутри слоя действуют прочные ковалентные связи, между слоями − слабые ван-дер-ваальсовы связи. В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек плоскостей слоев. Так, в графите электропроводность вдоль слоев в 10⁵ раз больше, чем в поперечном направлении. Вследствие слоистости структуры кристаллы графита легко деформируются смещением одного слоя относительно другого, что позволяет применять графит в качестве смазки, грифелей карандашей и др.

Рис. 1.24. Кристаллическая решетка графита [52]

 

Способность атомов углерода образовывать структуры в виде сеток ярко проявляется в таких интересных объектах, как фуллерены. Как уже было сказано выше, фуллерены представляют собой семейство шарообразных молекул, содержащих различное число атомов углерода. Их поверхность состоит из соприкасающихся шестиугольников (гексаэдров) и пятиугольников (пентагонов), в вершинах которых располагаются атомы углерода (1.25, а).

Наиболее изучены структура, свойства и технология получения фуллерена , который состоит из 20 гексаэдров и 12 пентагонов [28, 98]. Атомы углерода в вершинах многоугольников соединены ковалентными связями, причем каждый атом в молекуле связан с тремя соседними атомами одной короткой (1,39 Å) и двумя длинными (1,493 Å) связями.

Центр молекулы фуллерена представляет собой свободную сферу (пору), в которой могут размещаться атомы других элементов. Они играют роль легирующих примесей. В фуллеренах больших размеров могут размещаться, в частности, даже молекулы других фуллеренов меньших размеров. Кроме того, атомы примесей могут замещать атомы углерода на поверхности молекул.

 

Рис. 1.25. Кристаллческие модификации углерода: а − молекулы фуллерена ; б − однослойная нанотрубка [52]

 

Практический интерес представляют фуллерены в кристаллическом состоянии, которые представляют собой еще одну полиморфную модификацию углерода. В этом случае они носят название фуллериты. Например, фуллерит  при температуре 300 К обладает гранецентрированной кубической решеткой, в узлах которой размещены молекулы фуллерена. Между этими молекулами в решетке действуют слабые ван-дер-ваальсовы связи. С понижением температуры до 255 К происходит превращение ГЦК решетки в простую кубическую. Фуллерит  проявляет полупроводниковые свойства, причем атомы примеси могут играть в нем роль доноров или акцепторов.

Важнейшее значение в настоящее время приобретают наноразмерные углеродные трубки (сокращенно − нанотрубки). По механизму своего образования они близки к фуллеренам. В простейшем случае нанотрубку можно представить как свернутый в цилиндр лист графита толщиной в один атомный слой (рис. 1.25, б). В отличие от фуллерена, атомы углерода в нанотрубке расположены только в виде соприкасающихся шестиугольников. На концах нанотрубок образуются «шапочки» конической или сферической формы. Нанотрубки могут быть как однослойными, так и многослойными, иметь различный диаметр и отличаться размещением шестиугольников по длине трубки. Многослойные трубки обычно имеют внешний диаметр 40−50 Å и состоят из вставленных одна в другую трубок все меньшего диаметра.

Области эффективного применения фуллеритов и нанотрубок находятся сейчас в стадии активного изучения. Имеются прогнозы, по которым эти материалы будут иметь большое значение в области электроники, машино- и приборостроения, медицины и в других областях. Особое значение здесь может иметь использование фуллеренов для повышения быстродействия электронных приборов, предназначенных для работы в условиях высоких температур, а также для существенного повышения теплопроводности, которое необходимо для дальнейшей миниатюризации элементов интегральных схем. Широкое использование в медицине связано с хорошей совместимостью фуллеренов с тканями человеческого организма. Нанотрубки обладают хорошими механическими свойствами и перспективны для создания материалов, обладающих высокой прочностью.

Полиморфные модификации диоксида кремния (SiO₂) [75, 24].

Низкотемпературная модификация окисла кремния a-кварц при температуре  переходит в b-кварц. В обеих модификациях координационный многогранник - тетраэдр, в углах которого находятся атомы кислорода, а в центре - атом кремния. Соседние тетраэдры связаны между собой вершинами. На рис. 1.26 показана элементарная ячейка a-кварца и цепочка координационных многогранников в ней.

 

Рис. 1.26. Элементарная ячейка a-кварца и координационные многогранники SiO4

 

При переходе от a- к b-кварцу атомы кремния сохраняют свои положения в слоях по оси Z, а по направлению осей X и Y смещаются к центрам элементарных трансляций на небольшие величины. Эти фазы имеют родственные пространственные группы, но симметрия в b-кварце выше. В процессе этого полиморфного превращения происходит только снятие искажений и поворот тетраэдров (рис. 1.27), а связи Si-O не разрушаются.

Рис. 1.27. Элементарная ячейка b-кварца и цепь координационных многогранников в ней

 

При температуре  b-кварц переходит в следующую полиморфную модификацию SiO₂ - b-тридимит (рис. 1.28). Координационный многогранник и характер структуры сохраняются. Как и в первых двух модификациях, тетраэдры здесь образуют шестичленные кольца, но период ячейки возрастает примерно в полтора раза. Угол связи между тетраэдрами увеличивается до , причем связь является зеркально симметричной.

 

Если в a- и b-кварце атомы кислорода в тетраэдрах, образующих при взгляде на структуру сверху шестичленные кольца, не лежат в одной плоскости, то в b-тридимите одна из граней каждого из этих тетраэдров находится в плоскости, перпендикулярной оси Z. При переходе к этой полиморфной модификации оксида кремния фазовое превращение протекает с разрывом связей Si-O и образованием новых связей.

При температуре  происходит полиморфное превращение b-тридимита в b-кристобалит. В этой высокосимметричной модификации двуокиси кремния атомы кремния образуют решетку типа алмаза (рис. 1.29).

Рис. 1.29. Элементарная ячейка b-кристобалита

Так же, как в кварце и тридимите, первый координационный многогранник b-кристобалита представляет собой тетраэдр из атомов кислорода, в центре которого находится атом кремния, а всю структуру можно представить в виде связанных углами тетраэдров. Угол связи между тетраэдрами составляет , и атом кислорода находится в центре инверсии.

Кроме перечисленных существуют и другие кристаллические модификации диоксида кремния. Например: тетрагональная модификация SiO₂ − стишовит, полученный в лабораторных условиях при 1200−1400^° С и давлении порядка 1,6×10⁸ Па, моноклинная модификация SiO₂ − коэсит, также получаемый при большом давлении.

Аморфный диоксид кремния считается еще одной из полиморфных модификаций SiO₂, достаточно стабильной и в массивном, и в пленочном состоянии. Однако, как показали экспериментальные исследования, аморфный - не означает одинаковый по атомному распределению: ближний порядок в нем зависит от способа получения.