Рентгеноспектральный анализ с помощью электронного зонда позволяет определить химический состав в очень малых объёмах образца, поперечные размеры которых на исследуемой поверхности имеют порядок микрона. Такой анализ проводят в специальных устройствах, получивших название микроанализаторов.

Микроанализатор является сложным прибором, в котором объеденены два устройства: 1) Для получения узкого пучка электронов, фокусирования его на определённую область объекта(диаметр 0,5-2 мк), выбора этой области; 2) Для наблюдения исследуемой области, разложения возбуждённого в объекте рентгеновского излучения в спектр и анализа его интенсивности.

Колонна микроанализатора (рис. 22) имеет следующие узлы:

1. Электронную пушку, которая может наклоняться относительно оптической оси колонны.

2. Конденсорную электромагнитную линзу(конденсорная линза вместе с пушкой может перемещаться в горизонтальной плоскости).

3. Неподвижную объективную линзу.

4. Камеру образцов (рис. 23), которая имеет девять ячеек для образцов и обеспечивает всевозможные их перемещения по отношению к пучку электронов.

5. Оптическую систему для наблюдения образцов, состоящую из осветителя, объектива, зеркала и тубуса.

Наблюдение за формой и размерами пучка проводят по флюорисценции на кристалле флюорита(CaF₂), который используют вместо образца.

По обе сороны от колонны расположены рентгеновские спектрометры (см. рис.21). На рис.24 представлен невакуумный (левый) спектрометр.

Рентгеновские лучи от объекта проходят через ширму 1 (для поглощения неиспользуемого излучения) и попадают на кристалл-анализатор 3.

Отражённые от кристалла рентгеновские лучи определённой длины волны(согласно условию Вульфа-Брэгга) попадают в счётчик квантов 8.

Спектрометр сконструирован такимобразом, что место попадания электронов на образец, кристалл-анализатор и приёмная щель счётчика всегда расположены на одной окружности(окружность Роуланда) радиусом 250 мм. Кристалл-анализатор изогнут по удвоенному радиусу. Этим обеспечивается фокусировка расходящегося из источника рентгеновского пучка на приёмной щели счётчика(схема Иоганна).

Меняя угол между кристаллом и падающим лучом(угол θ), можно направлять в счётчик излучение определённой длины волны ; угол поворота счёчика всегдв вдвое больше угла поворота кристалла-анализатора.

Так как из-за коструктивных особенностей спектрометров угол θ может меняться лишь от 18° до 40°, то для того, чтобы анализировать характеристическое излучения элементов от магния до урана, необходимо использовать набор кристаллов с разным межплоскостным расстоянием.

На кристаллодежателе вакуумного спектрометра смонтированы два кристалла(кварц с рабочей плоскостью(1010)и слюда с рабочей плоскостью(00.1)). Они могут работать попеременно в качестве анализаторов, причем смена их осущесвляется без нарушения вакуума.

Для регистрации мягкого излучения(λ ≥ 5 Å) используют счётчик СИ-1Р. Он также, как и МСТР-4, работает в режиме счётчика Гейгера-Мюллера, но имеет входное окно из берилия.

Смену счётчиков можно проводить без нарушения вакуума.

Невакуумный спектрометр имеет один кристалл –анализатор(кварц с рабочей плоскостью (1340)).

Значение угла θ можно устанавливать в ручную и регистрировать по шкале. Возможно автоматическое изменение угла со скоростьями 1,5; 25 и 125 угловых минут в минуту.

Импульсы тока в счётчике преобразуются в импульсы напряжения и усиливаются предусилителем; затем они падают на регистрирующую систему, тождественную регистрирующей стойке дифрактомера УРС-50ИМ.

Интенсивнотсь характеристического излучения какого-либо элемента можно регистрировать спомощью электормеханического счётчика или записывать на ленет потенциометра.

Исследуемый объект может перемещаться автоматически со скоростью 0,05; 0,25; 1,25; и 6,25 мкм/сек.

При этом анализируется содержание элемента в полосе образца шириной, равной диаметру зонда.

Образцы (в виде металлографических шлифов) помещают в специальные ячейки, каждая из которых в процессе исследования может помещаться под зод вращением рукоятки 6 (рис. 3). Плоскость анализируемого образца наклонена к электронному пучку под углом 45 °.

Окуляр оптического микроскопа снабжён объект-микрометром для отсчёта перемещения фиксированной точки объекта. Увеличение микроскопа состовляет 450 раз.

Блоки электрического питания включают стабилизатор напряжения питания; источник напряжения(ступени напряжения 10, 15, 25, 35 и 50 кв); питание нити накала, электромагнитных линз, стигматора, отклоняющих катушек; устройства для включения, регулировки и контроля главных и вспомогательных цепей электрического питания (пульт управления).

Вакуумная система анализатора включает в себя насос предварительного вакуума, бустерный насос, насос высокого вакуума, форвакуумный баллон, указатель степени разряжения (лампа ЛТ или ЛМ), вакуумный переключатель, кран для напускания воздуха в насос предварительного вакуума, металлические и резиновые вакуум-проводы.

1. Проведение локального рентгеноспектрального анализа на содержание элементов от магния(Z-12)до урана (Z-92).

2. Минимальный диаметр исследуемой площади около 2 мк.

3. Чувствительность анализа в среднем 0,1%.

4. Точность анализа в среднем 5%.

5. Нестабильность тока электронного пучка за 30 мин не более 0,9%.

Подготовка к работе и порядок включения микроанализатора МАР-1

1. Включить общее питание прибора и регистрирующей системы. Включить мотор форвакуумного насоса и поставить переключатель вакуумной системы в положение «Воздух» (В).

2. После напускания воздуха в колонну открыть крышку камеры образцов и вставить образцы в держатель, записав номер ячейки и шифр образца.

3. Включить осветитель светового микроскопа и вращением зеркала добиться того, чтобы на бумажном экране, помещённом в фокусе объектива, было изображение светящегося тонкого кольца с яркой точкой в центре.

4. Закрыть камеру образцов и поставить переключатель вакуумной системы в положение «Предварительный вакуум» (ПВ). При обычной работе вакуумный переключатель вращать по часовой стрелке.

5. По достижению предварительного вакуума(контроль по вакуумметру) поставить переключаетль в положение «Высокий вакуум» (ВВ), включить воду для охлаждения ловушки и нагрев нагрев плиток насосов высокого вакуума. Через 40-45 мин прибор готов к работе(стрелка термопарного вакуумметра отклоняется в крайнее правое положение).

6. Поставить ячейку с кристаллом флюорита в рабочее положение и рукояткой 5 (рис. 23) фокусировки оптического микроскопа сфокусировать изображение поверхности кристалла.

7. Включить питание колонны, через минуты включить тумблер «Нкал катода» и «Высокое напряжение». При неудовлетворительном вакууме или других нарушениях загорается лампа «Перезагрузка». В этом случае сразу выключить высокое напряжение и питание нити накала и устранить нарушение.

8. Включить питание линз и стигматора. Получить светящееся изображение на кристалле и сфокусировать его до минимального размера изменением тока в объективной линзе(ток конденсорной линзы устанавливается по паспорту прибора в зависимости отускоряющего напряжения). При хорошо отъюстированной колонне пучок должен изображаться эллипсомс отношением осей 1:v2, так как плоскость кристалла наклонена на 45° к оси пучка.

9. Перевести под электронный зонд образец-эталон анализируемого элемента(обычно чистый элемент) и установить (согласно таблице) в левом или правом спектрометре кристалл-анализатор под требуемым углом. Медленым вращением маховика перемещения кристалла и счётчика найти максимум интенсивности по прямопоказывающему прибору регистрирующей системы.

10. Наклоном пушки (рукоятки 2, рис. 22)добиться увеличения интенсивности. После этого установить желаемую интенсивность характеристического излучения эталона небольшим изменением тока конденсорной линзы. Затем по кристаллу флюорита вновь сфокусировать пучок и вывести его в центр поля зрения оптического микроскопа перемещением всей электронной осветительной системы(рукоятка 20, рис.22).

11. Записать с помощью электронного потенциометра или зарегистрировать электромеханическим счётчиком интенсивность эталона.

12. Выбрать желаемое место анализа на образце и зафиксировать интенсивность исследуемого излучения в выбраной точке или при автоматическом перемещении образца в выбраном направлении.

13. Окончив анализ, выключить высокое напряжение и накал катода, через 3-5 мин(время, необходимое для остывания нити катода) впустить воздух в колонну и сменить образцы. Время восстановления рабочего вакуума после смены образцов 5 мин.

14. После завершения работы выключить питание колонны и нагрев плитки насоса высркого вакуума. По охлаждении насоса выключить водяное охлаждение, поставить вакуумный переключатель в нейтральное положение(0), выключить механический насос и впустить в него воздух.

Затем выключить общее питание.

Количественный анализ на микроанализаторе МАР-1.

В большинстве задач локального рентгеноспектрального анализа используют количественный анализ элементов в выбраном микрообъёме объекта. Количественный анализ проводят при исследовании ликвации и равномерности распределения легирующих элементов внутри зёрен и по границам , при определении состава включений и фаз в сплаве, при изучении процессов диффузии(в случаях сварки, пайки и т.п.), при построении диаграмм состояния и др.

В самом грубом приближении интенсивность возбуждённого в объекте характеристического излучения элемента А пропорциональна его весовой концентрации, т.е. I^A=kW_A

Тогда относительная интенсивность I_A= I^A/I_100A=W_A

Однако возбуждённое излучение при выходе из образца частично поглощается, причём поглощение в общем случае неодинаково для образца и эталона. Доля поглощённого рентгеновского излучения зависит от глубины проникновения электронов в объект(от ускоряющего напряжения), угла выхода ψ рентгеновского излучения, попадающего затем в спектрометр, и от химического состава образца.

Величина поправки на поглощение тем меньше, чем ниже ускоряющее напряжение (уменьшается толщина слоя, в котором возбуждается излучение), чем больше угол выхода(меньше путь, проходимый рентгеновскими лучами в образце) и чем меньше отличие коэффициентов поглощения образца и эталона.

Поправка на поглощение.

Если принять, что Ф(ρх)-функция возбуждения равна интенсивности излучения, возбуждённого в тонком слое Δ(ρх) на глубине ρх (рис. 5), то интенсивность выходящих лучей от этого слоя:

ΔI^A=Ф(ρх) Δ(ρх)W_A exp(-μ’ ρх cosecψ), где μ’-массовый эффективный коэффициент поглощения излучения элемента А в сплаве, равный μ’=∑ μ_i W_i.

Суммарная интенсивность от всех слоёв Δ(ρх) будет равна I^A= W_A∑ Ф(ρх) Δ(ρх) exp(-μ’ ρх cosec ψ).

Если это выражение просуммировать по всем слоям Δ(ρх) при известном виде зависимости Ф(ρх), то отношение I^A / W_A =∑ Ф(ρх) Δ(ρх) exp(-μ’ ρх cosec ψ) будет функцией только μ’cosec ψ и масштаба Ф(ρх).

Если теперь нормировать это соотношение на значение суммы при μ’cosec ψ=0, то 1/ W_A∑ Ф(ρх) Δ(ρх)=F будет функцией лишь μ’cosecψпри V=const, F=1 (или 100) при μ’cosecψ = 0 и W_A=1.

На рис.26,а приведён график F=f (μ’cosec ψ) для разных напряжений и двух углов падения электронов на образец ( 90° и 45 °). Теперь I^A / W_A =F_A, тогда I^A/I_100A=( F_A* W_A)/F_100A= I_A

Определив для сплава и эталона μ’cosec ψ, можно по графику найти F_A и F_100A и определить (по величине I_A) W_A : W_A= (I_A *F_100A)/ F_A.

Поправка на флуорисценцию.

При бомбардировке электронами в оьразце возбуждается характеристическое излучение ряда элементов. Возможно, что наряду с анализируемым элементом А возбуждается более жёсткое излучение элемента В. Тогда за счёт вторичного возбуждения излучения элемента А излучением элемента В интенсивность первого возрастает.

Расчёт, аналагичный приведённому, показывает, что прирост интенсивности будет равен k_F:

k_F=0.6E_AB W_B((μ_AB /μ’_B)*(V-V_OB)²/( V-V_OA)²)

где E_AB - эффективность возбуждения излучения элемента А характеристическим излучением элемента В(E_λz,рис. 26, б, в); W_B -весовое содержание элемента В; μ_AB -массовый коэффициент поглощения элементом А излучения элемента В; V -ускоряющее напряжение; V_OA и V - потенциал возбуждения характеристического излучения элементов А и В соответственно.

Тогда полная интенсивность излучения элемента А :5

I^A=α W_A F_A(1+Kp) и W_A=( I^A/I_100A)*( F_100A/ F_A)*(1/1+Kp)= I_A (F_100A/ F_A)* (1/1+Kp).

Поправка на различие атомных номеров.

Если средний атомный номер образца Zср=∑z_iW_i значительно отличается (на 5-10) от атомного номера эталона, то глубина проникновения электронов в образец и эталон существенно различна,и для определения F_A следует ввести поправку на различие атомных номеров. Тогда аргументом при определении F_A является не μ’cosecψ, а ρ_zμ’cosec ψ. Величина множителя ρ_z зависит от Z и V и определяется по специальной таблице(Л. С. Биркс).

Пример расчёта.

Определить содержание никеля и железа во включениях сплава этих элементов, находящихся в шлаке. Размер включений ~ 50 мкм. Исходные данные: Vраб=25кв; θ_Nikα=22°56’; θ_Fekα=27°04’.

Спектрометр - вакуумный; кристалл- анализатор - кварц(1010), счётчик – МСТР-4;I_Ni100=790имп/сек, I_Niспл=360имп/сек, I_Fe100=635 имп/сек, I_Feспл=450имп/сек.

Вначале определим истинную интенсивность излучения от образца и эталона. Дело в том, что деетктор рентгеновского излучения –счётчик Гейгера-Мюллера- имеет большое мёртвое время τ_м. Поэтому истинная интенсивность не совпадает с измеренной из-за просчётов счётчика:I_ист=I_изм/(I-I_изм* τ_м).

Мёртвое время следует определять обязательно для каждого счётчика. В приводимом примере τ_м=4*10-4 сек. Тогда после исправления по вышеуказанной формуле получим:

I_Ni= I_Niспл/ I_Ni100=420/1160=0.36; I_Fe= I_Feспл / I_Fe100=550/850=0.65.

λNik_α λFek_α, поэтому на интенсивность излучения никеля будет влиять только поглощение, а на интенсивность излучения железа-поглощение и флуорисценция. Различием в атомном номере для данной системы можно принебречь.

Определение содержания никеля.

В качестве первого приближения примем W_Ni=I_Ni,тогда сплав будет содержать 36%Ni и 64%Fe.

По номограмме найдём массовый коэффициент поглощения μ излучения Nik_α (λ=1,66 Å) в никеле и железе(μ_NiNii и μ_NiFe соответственно).

μ_NiNi =59; μ_NiFe=400; μ’Ni=0.36*59+0.64*400=277;

cosecψ=√2*cosec(68°-22°56’)=2;

μ’_Ni cosecψ=277*2=554;

μ_NiNi cosecψ=59*2=118;

F_Ni=83(рис.6, а);

F_100Ni=96;

I_Ni=( F_Ni / F_100Ni )W_Nii=(83/96)*0.36=0.31

Таким образом, рассчитанная интенсивность I_Ni значиетльно меньше наблюдаемой, значит, предполагаемое содержание никеля(36%) занижено. Следует задаться большим содержанием никеля, например 40%, и провести расчёт вновь.

Тогда получим: I^Ni=0.355

Теперь различие между наблюдаемой и рассчитанной интенсивностью мало и можно определить W_Ni из предположения о линейной зависимости между W_Ni и I_Ni. Тогда

W_Ni=40%(0.36/0.355)=40.5%

Определение соержания железа.

При анализе FeK _α - излучения необходимо вводить поправку на поглощение и флуорисценцию. Интенсивность излучения железа I _Fe =0.65 . Зададимся составом 60% Fe и 40% Ni . Тогда

μ_FeFe =76; μ_eNiF=94; μ’_Fe=0.6*76+0.4*94=83.2;

cosec ψ=2.15;

μ’_Fecosecψ=83.2*2.15=179;

μ_FeFe cosecψ=76*2.15=163;

F_Fe=94;

F_100Fe=93.5;

Рассчитаем K_F. По таблице V_0Fe=7.1кв; V_0Ni=8.2кв. Из графика, приведённого на рис. 6, в,

E_FeNi=0.213 (λNiK_α=1.66 Å)Тогда K_F=0.6*0.213*0.4*(400/263.6). Теперь

I_Fe=0.6*(94/93.5)*(1+0.069)=0.645.

Этот результат очень близок к экспериментальному значению I_Fe=0.65.

Тогда W_Fe=60*(0.65/0.645)=60.5%

Таким образом, состав исследованного включения будет следующим: 40,5%Ni; 60,5%Fe(сумма составляет 101%, т.е. суммарная ошибка 1%, что вполне удовлитворительно).

Литература.

Биркс Л. С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. Издательство "Металлургия", 1966

Боровский И. Б., Рыдник В. И. Заводская лаборатория, 1967, №8, с. 955

Хейкер Д. М., Зепия Л. С. Рентгеновская дифрактометрия, Физматгиэ, 1963