Структура аморфных материалов и природа дефектов в них
IV.РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ПЕРЕСТРОЙКИ ДЕФЕКТОВ
Облучением принято называть такое воздействие потока частиц на твердое тело, которое способно непосредственно создавать новые дефекты в атомной подсистеме и/или генерировать электронные возбуждения. Свободное электронное возбуждение представляет собой волну, распространяющуюся по всему кристаллу, и оно может, в свою очередь, создавать новые дефекты по подпороговым механизмам или путем перезарядки существующих дефектов, а также аннигилировать [10].
Универсальным механизмом дефектообразования является смещение атомов при упругих столкновениях с бомбардирующими частицами. Его называют механизмом ударного смещения. Дефект возникает, если при столкновении атом вещества получает энергию, которая больше определенной пороговой энергии смещения Ed [10,38]. За пороговую энергию образования дефекта по механизму упругого смещения принимают кинетическую энергию, которую бомбардирующая кристалл частица должна передать покоящемуся в узле кристаллической решетки атому, чтобы он после столкновения с ней сместился на расстояние, исключающее при низких температурах его рекомбинацию с образовавшимся пустым узлом (вакансией) [38]. Поскольку при ударном механизме создания дефектов большая часть передаваемой атому энергии Ed расходуется на обратимые смещения окружающих выбиваемый атом частиц кристаллической решетки, то Ed, как правило, в несколько раз превышает величину энергии термического (равновесного) создания дефектов. Грубая оценка дает для твердых тел величину Ed ≈25 эВ [38]. Для SiO2 энергия смещения для атомов О составляет 16.5 эВ, а для атомов Si - 33 эВ [10].
В случае облучения частицами массы М2 максимальная энергия, которую может получить атом массы М1 при столкновении частиц как твердых шаров, равна [10,16,38]
(8)
где Епад - энергия падающей частицы.
Зная Еd и Eпад, из условия Еd=Eпад можно найти минимальную энергию Eпадmin, которую должны иметь падающие частицы для того, чтобы при таком столкновении сместить атом облучаемого вещества из узла решетки или узла сетки неупорядоченного материала.
(9)
При облучении нейтронами окисла SiO2 минимальная энергия падающих частиц должна быть 74 эВ для смещения атома кислорода и 248 эВ для смещения атома Si.
Выбитые из узлов решетки атомы имеют определенное распределение по энергиям. При этом, если энергия падающих нейтронов выше значения Eпадmin, выбитые атомы могут приобрести энергию, достаточную для смещения других атомов. Такой (вторичный) процесс смещений атомов называют каскадным [16]. Образование дополнительных дефектов во вторичных процессах возможно, если энергия первично выбитых атомов превышает 2Еd. При облучении SiO2 нейтронами дефекты во вторичных процессах возникают, если энергия падающих нейтронов >500 эВ [10].
Дефекты по механизму ударного смещения могут образоваться также при облучении электронами высоких энергий. Максимальная энергия Ееmax, которую электрон с энергией Еe и массой me может передать ядру с массой М, с учетом релятивистских эффектов равна [10]:
(10)
где с - скорость света. Отсюда, исходя из условия Еemax=Ed, получается, что для создания кислородных вакансий в твердом диоксиде кремния по механизму ударного смещения атомов электрон должен иметь энергию 110 КэВ, а для создания кремниевых - 320 КэВ.
Многочисленные экспериментальные данные [38], однако, свидетельствовали о том, что при энергиях электронов ниже пороговых эффективность создания дефектов не равна нулю, хотя и очень мала. Для объяснения результатов эксперимента были разработаны ‘подпороговые’ механизмы дефектообразования. Они основаны на том, что при прохождении корпускулярного излучения через вещество основная доля энергии потока частиц расходуется не на процессы упругого смещения атомов, а на возбуждение электронной подсистемы [16,38]. При этом облучение нейтронами приводит к ионизации только в результате вторичных процессов - процессов передачи возбуждений и нарушения структуры атомами, выбитыми из своих мест в решетке в результате первичных процессов. Заряженные частицы, в частности электроны, не участвующие в создании дефектов по ударному механизму вследствие того, что их энергии для этого недостаточно, вызывают первичную ионизацию атомов вещества, создавая вторичные высокоэнергетические электроны с энергиями, в несколько раз меньшими, чем у них самих. Вторичные электроны за время ; ≈10-15с распадаются на элементарные электронные возбуждения [10,16].
Облучение γ-лучами вызывает эффекты, аналогичные тем, которые создаются электронами, поскольку энергия падающих квантов передается электронам вещества, называемым электронами отдачи, при некогерентном комптоновском рассеянии.
Если энергия γ -кванта равна 1.25 МэВ, что типично для источников на основе Со (λ=0.01 A), то электрону отдачи передается 1.04 MэВ. Как показано выше, приобретенной энeргии достаточно для образования дефектов по механизму ударного смещения.
Общее число смещенных в результате облучения атомов Nd равно [16]:
(11)
где νса - среднее число смещенных атомов на каждое первичное смещение; nпс - число первичных смещений на каждую бомбардирующую частицу; J - плотность потока излучения.
Вероятность образования дефекта по ударному механизму равна:
(12)
где U(Em-Ed) - ступенчатая функция, равная нулю при Em<Ed и единице при Em>Ed; βe - доля поглощенной дозы излучения. При облучении электронами Руд порядка 10-6, протонами – 10-3.
Рентгеновские кванты имеют энергии, много меньшие, чем γ излучение. Зависимость энергии, передаваемой рентгеновским квантом электрону отдачи при комптон-эффекте, от длины волны падающего излучения приведена на рис.18 [40]. Из рис.18 следует, что энергия кванта максимально жесткого рентгеновского излучения составляет всего 25-35 КэВ. Ясно, что даже если она целиком будет передана электрону отдачи, то этого недостаточно для создания дефекта по ударному механизму.
Зависимость кинетической энергии электронов отдачи от длины волны первичного излучения. Сплошная линия - теоретический расчет, кружки - эксперимент.
Однако многочисленные эксперименты показали, что как при облучении рентгеновскими лучами, так и под действием облучения электронами с энергиями, значительно меньшими, чем энергия, необходимая для упругого смещения атомов, создаются и преобразуются радиационные дефекты [38]. Механизмы создания дефектов в этих случаях называют подпороговыми и связывают с возникновением и распадом различного типа электронных возбуждений: рентгеновских (х), возникающих при ионизации внутренних уровней атомов, плазмонов (р), оптических экситонов (еo) и электронно-дырочных пар (е-, е+) [38].
Генерация стабильных дефектов в атомной структуре материала при распаде электронных возбуждений возможна, если выполняются следующие условия [1]:
а) энергия электронного возбуждения Ев больше энергии создания дефекта Ed;
б) среднее время жизни локализованного электронного возбуждения в узле больше периода тепловых колебаний атомов.
К локализации электронного возбуждения [1] может привести наличие дефектов структуры, вызывающих нарушение трансляционной симметрии, таких, как вакансии, дислокации, границы зерен, в кристаллах, в аморфных материалах это области пониженной координации и сверхкоординации.
Сущность такой локализации заключается в изменении конфигурации ядер при их взаимодействии с электронным возбуждением и соответственно в изменении потенциальной энергии системы. Энергия электронного возбуждения в новом поле меняется, и электронное возбуждение как бы само себе роет потенциальную яму и самозахватывается (автолокализуется) [1].
В кристаллах, в которых имеет место автолокализация экситонов и дырок, второе условие соблюдается, но первое выполняется достаточно редко , так как энергия элементарного электронного возбуждения всего ≈10эВ [1].
Как указывалось выше, в аморфных материалах элементарными дефектами являются компоненты разорванной связи. Считая, что для разрыва одной связи требуется только половина энергии Ed, требующейся для образования вакансии в диоксиде кремния, получаем Еd равное 8 эВ, что меньше энергии элементарного электронного возбуждения [10], и разрыв связи возможен.
Однако компоненты разорванной связи стабилизируются только в том случае, если происходит перестройка окружающих атомов, приводящая к возникновению нового метастабильного состояния - пары комплементарных дефектов. В процессе перехода в это метастабильное состояние компоненты появившейся пары должны удалиться друг от друга на расстояние, достаточное для того, чтобы их можно было считать невзаимодействующими.
На рис.19 приведена схема стабилизации простейших собственных дефектов - немостиковых атомов кислорода и трехкоординированного кремния - в стеклообразном SiO2 [10,39].
Схема разрыва связи Si-O и последующего переноса кислорода со стабилизацией простейших собственных дефектов в стеклообразном SiO2.
После разрыва связи атома кислорода, находящегося в точке 1 (рис.19 а), с атомом Si, расположенным в центре левого тетраэдра, происходит поворот правого тетраэдра на угол ≈70o вокруг двух неподвижных атомов кислорода в направлении, указанном стрелкой. В результате короткоживущий немостиковый атом кислорода 1 занимает положение атома 2, а атом 2 переходит в положение 3, становясь немостиковым. Теперь немостиковый атом кислорода уже удален от трехкоординированного кремния на расстояние порядка 5 Аo. Если немостиковый атом кислорода окажется вблизи следующего тетраэдра на расстоянии, достаточном для того, чтобы атом кремния переместился через треугольник атомов кислорода, образуя состояние, изображенное пунктиром на рис.19 б, то немостиковым становится уже атом 4. Последующее перемещение немостикового кислорода показано стрелкой на рис.19 в. Процесс удаления немостикового атома кислорода от трехкоординированного кремния можно трактовать как диффузию этого дефекта в стеклообразной сетке окисла кремния. Энергия активации процесса будет соответствовать величине энергетического барьера, который требуется преодолеть при повороте тетраэдра и может оказаться меньше, чем энергия разрыва одной кремний-кислородной связи, поскольку в момент переключения при повороте атом кремния взаимодействует одновременно с обоими атомами кислорода, участвующими в процессе переключения.
Таким образом, процесс создания пары собственных сеточных дефектов в а-SiO2 можно разбить на две стадии:
- образование короткоживущей пары О и трехкоординированного кремния путем разрыва связи при распаде элементарных электронных возбуждений;
стабилизация пары дефектов за счет их пространственного разделения в результате поворота тетраэдра с немостиковым кислородом.
Из всего вышесказанного следует, что переключение связей нельзя рассматривать как чисто электронный процесс, любой акт переключения в конечном итоге сопровождается смещениями довольно большого числа атомов, окружающих место, в котором происходит это переключение.
Вероятность существования вокруг каждой разорванной Si-О связи такой ситуации, которая выгодна для разделения компонентов комплементарных дефектов, мала [10]. Вследствие этого при радиационных процессах после кратковременного разрыва связи между атомами в аморфном материале осуществляется переход в состояние со стабильными элементарными дефектами только в "слабых" местах сетки.
Тем не менее при облучении потоками частиц подпороговых энергий в аморфных материалах, в частности в образцах диоксида кремния [10], наводятся как короткоживущие, так и стабильные центры окраски и люминесценции.
Одной из причин появления стабильных центров окраски и люминесценции при облучении веществ излучением, создающим только элементарные электронные возбуждения, является перезарядка существующих нарушений атомной структуры. При этом исходная концентрация собственных дефектов не меняется и ее можно использовать как постоянный параметр.
В случае, когда можно считать, что исходные дефекты захватывают носители только одного знака, превращаясь в центры окраски, концентрация возникающих центров (n) будет равна [10]:
(13)
где:
no - концентрация центров окраски в момент начала облучения;
p - частота образования новых центров окраски, зависящая только от интенсивности облучения;
q - частота разрушения образующихся центров окраски, зависящая от интенсивности облучения и температуры образца;
No - концентрация дефектов, не являющихся центрами окраски.
Разрушение центра окраски идет по двум механизмам: прямое освобождение захваченного носителя; рекомбинация захваченного носителя с носителем заряда противоположного знака. В последнем случае наблюдается эффект люминесценции. При термическом и оптическом разрушении центров окраски могут протекать оба процесса. При облучении частота образования p будет равна нулю, если энергия падающих квантов соответствует полосе поглощения центров. В этом случае концентрация возникающих центров окраски должна экспоненциально зависеть от времени облучения: n=no exp(-qt). Она наблюдается, в частности, при фоторазрушении центров окраски [10]: зависимость фотостимулированного тока, пропорционального концентрации центров окраски, из которых высвобождаются носители, от времени является экспоненциальной.
Классификация возможных подпороговых механизмов образования дефектов в твердых телах при распаде различных электронных возбуждений дана в работе [38] для ионных кристаллов и полупроводников (табл.3). Рассмотрены низкотемпературные ситуации, когда исключено тепловое создание дефектов.
Таблица 3
Классификация механизмов дефектообразования в ионных кристаллах (и) и полупроводниках (п) при распаде различных электронных возбуждений
|
Области решетки кристалла , в которых возникают дефекты |
электронные возбуждения |
|||||||
|
Оптические экситоны |
электронно-дырочные пары |
плазмоны |
Рентгеновские электронные возбуждения |
|||||
|
И |
Т |
И |
Т |
И |
Т |
И |
Т |
|
|
Бездефектные |
Э, Т |
|
Э, Т |
|
|
Т |
Т |
Э, Т |
|
Около точечных дефектов |
Э |
|
Э |
Э, Т |
|
|
|
Э, Т |
|
Около поверхностных дефектов |
|
|
|
|
|
|
Э, Т |
|
|
Э - экспериментально наблюдающиеся механизмы; Т - теоретически рассмотренные случаи |
||||||||
Видно, что в полупроводниках эффективны механизмы распада рентгеновских электронных возбуждений в областях регулярной решетки кристалла [38]. Однако эксперименты, проведенные в работах Клингера и Машовец [38] показали, что основную роль при этом играют положительно заряженные примеси.
В стеклообразных образцах твердого диоксида кремния при облучении ионизирующей радиацией новые дефекты не генерируются вплоть до дозы облучения 108 Р [10]. Поэтому для изучения образования дефектов в аморфном SiO2 используют облучение нейтронами [10]. Установлено, что центры окраски возникают только в аморфном SiO2, содержащем примеси.
Рассмотрим типы примесных дефектов в кристаллах и аморфных материалах.