Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов
3.1. Методика экспериментальных исследований
В настоящее время количество материалов, получаемых внекристаллическом состоянии, непрерывно растет. Пропорционально возрастает и необходимость всестороннего исследования структурного состояния таких объектов. Рассмотренная выше теория рассеяния имеет своей исходной предпосылкой предположение об изотропности исследуемых веществ (теория дифракции неиэотропными объектами изложена подробно в монографии Б. К. Вайштейна |17]). В связи с этим первой необходимой проверкой является именно проверка изотропии картины рассеяния, то есть независимости кривой распределения интенсивности от ориентировки образца относительно падающих лучей.
Рентгенографирование производится на монохроматизированном излучении. Одним из основных требований, предъявляемых к кристаллам-монохроматорам при исследованиях аморфных веществ, является необходимость высокой отражательной способности. Этому требованию удовлетворяют кристаллы пентаэритрита, пиролитического графита и изогнутые кристаллы LiF.
Низкая стабильность излучения, отражаемого от кристалла пентаэритрита, легко устраняется путем предварительного облучения его рентгеновскими лучами в течение примерно 24 часов, причем кристалл крепится непосредственно на окно рентгеновской трубки. В результате из прозрачного кристалл становится молочно-белым, отражаемый им пучок увеличивает свою интенсивность, несколько размывается и становится нечувствительным к последующему облучению. Причина таких изменений - развитие мозаичной структуры в кристалле пентаэритрита под действием рентгеновского излучения. Применение пентаэритрита удобно тем, что, наряду с высокой отражательной способностью, он не имеет гармоники λ /2 (отражение 004 является запрещенным), гармоники же более высоких порядков слабы. Для LiF и пиролитического графита характерно наличие высокоинтенсивных гармоник.
При проведении дифрактометрических исследований возможно применение трех различных типов схемы взаимного расположения монохроматора и образца :
1) монохроматизация падающего излучения;
2) монохроматизация отраженного излучения;
3) двойная монохроматизация : монохроматизирующие кристаллы устанавливаются как в первичной, так и в отраженном лучах.
В последнем случае для уменьшения потерь интенсивности наиболее целесообразно размещение изогнутого, фокусирующего кристалла на половине расстояния образец - щель счетчика (рис.10).
Рис.10. Схема хода рентгеновских лучей при двойной монохроматизации излучения : F - фокус трубки; КМ1, КМ2 - 1-й и 2-й кристаллы-монохроматоры; О - образец; К - коллиматоры; С - счетчик.
Выбор схемы монохроматизации обусловлен природой исследуемых объектов: необходимостью корректного устранения флуоресцентного излучения. При этом нужно учитывать возможность возбуждения флуоресценции при выбивании электрона с L уровня образца. В случае исследований веществ, в состав которых входят элементы с большими атомными номерами (начиная с Z > 50), могут возникнуть довольно сложные ситуации. Например, при исследовании материалов, содержащих редкоземельные элементы, на CuK α - излучении монохроматизацией только отраженных: лучей невозможно полностью устранить флуоресценцию L -серии элементов даже при использовании дифференциальной дискриминации. Аналогично монохроматизация только падающих лучей не устраняет флуоресценции, создаваемой L - серией Та и W при исследованиях на MoK α -излучении.
Нужно обратить внимание также на тот факт, что, хотя использование дифференциальной дискриминации и позволяет исключить влияние гармоник характеристического спектра на основную картину дифракции, в целом ряде ситуаций гармоники вызывают флуоресценцию образца, неустранимую таким образом. Понижение напряжения на трубке ниже потенциала возбуждения λ /2 - приводит к гораздо более значительным потерям интенсивности, чем схема двойной монохроматизации, приведенная на рис.10. Применение двойной монохроматизации зачастую является единственным способом корректного исключения влияния флуоресценции.
Кроме флуоресценции, паразитными компонентами фона являются такие рассеяние воздухом и собственные шумы регистрирующей аппаратуры. Использование сцинтилляционной регистрации с последующей дифференциальной дискриминацией, принцип которой подробно изложен в монографиях [ 18, 19] , позволяет в настоящее время свести к минимуму шумы аппаратуры: применение стойки ССД в совокупности со счетчиком типа БДС-6 обеспечивает уровень собственного фона (с.ф.), равный 0,2-0,4 имп/с, в дифрактометре ДРОН-3,0 с.ф. не превышает 0,2 имп/с. С.ф. регистрируется при закрытой щели перед счетчиком и вычитается из измеряемых интенсивностей.
Методика корректного учета рассеяния воздухом была предложена в работе А. А. Кацнельсона [20]. Тщательная коллимация падающего и отраженного лучей (рис.10) сводит это расстояние к минимуму. Поскольку падающий пучок проходит через центр гониометра, а плоскость образца при ν = 0 делит его пополам, вклад рассеяния воздухом I в (K) в измеряемую интенсивность, исправленную на с.ф., Iизм(К) в случае бесконечно толстого объекта составляет 1/2 от значения I воз (K) измеренного в отсутствие образца. Поправка на рассеяние воздухом имеет вид:
(3.1)
При исследовании тонких образцов на отражение (симметричный случай) I в (K) увеличивается, так как рассеяние половиной объема воздуха, находящегося за образцом, лишь ослабляется за счет поглощения в образце. В этом случае
(3.2)
где μ, ρ и d - массовый коэффициент поглощения, плотность и толщина образца соответственно. В геометрии на прохождение (симметричный случай)
(3.3)