6.3. Электронная теплоемкость и ее зависимость от температуры

В главе 2 при обсуждении природы металлической связи был сделан вывод о том, что при образовании кристаллической решетки металла валентные электроны обобществляются и положительные атомные остатки (ионы) находятся в атмосфере электронного «газа», который и обеспечивает связь в кристалле. При воздействии внешнего электрического поля эти электроны могут создавать поток, называемый электрическим током, поэтому их называют электронами проводимости. При отсутствии поля электроны не прекращают движения, но оно совершается неупорядоченно. С ростом температуры тела вместе с увеличением амплитуды колебаний ионов в решетке должна расти и кинетическая энергия электронов проводимости, а значит, они должны давать вклад в суммарную теплоемкость металла.

Если бы электроны вели себя как классические свободные частицы идеального газа и каждый из них делал бы вклад в теплоемкость независимо от остальных, то этот вклад составлял бы . Если в случае диэлектриков при  полная теплоемкость соответствует закону Дюлонга и Пти, т. е. принимает значение , то для металлов, в соответствии с вышесказанным, можно ожидать значения  на моль вещества. В этом случае теплоемкость вместо значения  даже в случае простого одновалентного металла составляла бы значение примерно . Однако эксперименты показали, что в действительности теплоемкость металлов при высоких температурах мало отличается от теплоемкости диэлектриков. Следовательно, оценка вклада электронов проводимости в удельную теплоемкость не может быть проведена на основе классической теории.

Согласно квантовой теории теплоемкость электронного газа при низких температурах пропорциональна первой степени температуры, т. е. зависит от температуры линейно:

,

(6.37)

где  − масса электрона.

Численное значение коэффициента  в уравнении (6.37) обычно составляет около 4×10^-4 Дж/(моль×К²), и, следовательно, при комнатной температуре вклад электронов в полную теплоемкость составляет примерно 12,6×10^-2 Дж/(моль×К). Эта величина очень мала по сравнению со значением решеточной теплоемкости, даваемым законом Дюлонга и Пти.

При достаточно низких температурах (обычно ниже 4 К) доля теплоемкости электронного газа в металлах () превышает долю решеточной теплоемкости () и становится определяющей. В основе данного вывода лежит тот факт, что электронная теплоемкость уменьшается с температурой линейно, а решеточная − по закону . Это дает возможность для экспериментального определения  коэффициента  в формуле (6.37) путем измерений теплоемкости при очень низких температурах.

Из изложенного следует, что при температурах много ниже  полная теплоемкость металла может быть представлена в виде

,

(6.38)

где коэффициент a − постоянная величина.

Если представить формулу (6.38) в виде

,

(6.39)

то график зависимости  от  будет представлять собой прямую (рис. 6.5), причем пересечение этой прямой с осью ординат даст значение коэффициента g, а наклон прямой − величину a.

 

Рис. 6.5. Зависимость  от  для металлического серебра [27]

 

Определив значение a, по формуле (6.39) можно вычислить характеристическую температуру Дебая .

Как уже было сказано выше, при низких температурах теплоемкость, обусловленная электронами, больше теплоемкости решетки, а при высоких − значительно меньше. Однако при достаточно высоких температурах электронная теплоемкость может вновь стать весьма значительной, т. к. теплоемкость решетки, достигнув , при дальнейшем увеличении температуры (выше температуры Дебая ) уже не увеличивается. Большинство металлов плавится до того, как электронная теплоемкость достигнет заметной величины, однако именно электронная теплоемкость ответственна за медленное линейное возрастание полной теплоемкости (рис. 6.1) при высоких температурах, в то время как решеточная теплоемкость в этой области температур уже практически не меняется.