.

Принцип метода

Известно, что любой элемент, помещенный на анод рентгеновской трубки, к которой приложена разность потенциалов выше критической, становится источником рентгеновских характеристических лучей. Те же лучи возникнут как вторичные характеристические рентгеновские лоучи, если этот элемент буднт облучён рентгеновскими лучами, имеющими меньшую длину волны. Анализируя спектральный состав рентгеовского излучения, можно определить химический состав излучающего объекта [29].

Методы спектрального анализа

Эмиссионный метод предполагает помещение исследуемого вещества непосредствено на анод разборной трубки, часто ионной, реже электронной. Исследуемые лучи оказываются в этом случае первичными и интенсивными; экспозиции сокращаются. Однако препарат при это мметолде распыляется, что существенно снижает ценность метода, ограничиваяего применение качественным анализом. При эмиссионном спектральном анализе рентгеновские лучи от образца .

Флюорисцентный метод состоит в облучении препарата жёсткими первичными рентгеновскими лучами, возбуждеащим в нём вторичное характеристическое рентгеновское излучение, которое и регистрируется. Он надёжен, пригоден для количественных измерений и не уничтожает препарат. В настоящее время более распространён флюорисцентный метод, требующий , однако, ионизационной регистрации спектра ввиду малой интенсивности вторичного излучения.

Облучающее излучение должно быть достаточно жёстким. Практически достаточно в исследуемом веществе возбудить излучение с длиной волны от 3,0 до 4,0 A, что возможно при применении трубки с вольфрамовым анодом. При этом эелементы от скандия до йода будут представлены К-серией, а элементы от цезия до урана – L-серией. Элементы более лёгкие – от берилия до скандия, собственное излучение которых интенсивно поглощатся воздухом, могут быть обнаружены только в вакуумном спектрографе с ионизационной регистрацией.

Чувствительность рентгеноспектрального анализа тем выше, чем больше номер обнаруживаемого элемента.

Кристаллы-анализаторы.

Выбор кристалла для спектрального анализа определяется длинами волн исследуемых веществ. Так как межплоскостное расстояние кристалла-анализатора должно, во всяком случае, превосходить половину длину волны исследуемого излучения, для средних и коротких волн обычно пользуются каменной солью, кварцем и исландским шпатом, а для длинноволнового излучения –аквамарином и слюдой.

Анализируемый спектр, образующийся в результате дифракции на кристалле, дложен быть достаточно интенсивным. Важно также, чтобы кристалл допускал упругий изгиб с радиусом изгиба 200-300 мм., так как некоторые схемы спектрографов требуют изгиба кристалла.

В таблице 4 привелены данные о кристаллах-анализаторах.

Характеристика кристаллов-анализаторов.

Схемы съёмки.

Рис. 31.

Различают спектрографы с плоским и изогнутым кристаллом.

Спектрограф с плоским кристаллом (рис. 31, a) представляет собой цилиндрическую камеру, в центре которой укреплён кристалл, который может вращаться вокруг оси, параллельной его отражающей плоскости. Пучок лучей, излучаемый исследуемым веществом, попадая на кристалл при его определённом положени, удовлетворяющем условию Вульфа-Брэгга, даёт отражённый луч, фиксируемый плёнкой или ионизационным счётчиком.Если диафрагма, отражающая плоскость кристалла, и плёнка (ионизационный счётчик) расположены на одной окружности, то спектрограф будет фокусирующим.

Расчёт спекрограмм проводя по реперным линиям меди, всегда содержащейся в исследуемом излечении, так как лодочка, в которую помещают образец, выполнена из меди. Начиная спектральную съёмку, устанавливают кристалл параллельно пучку, идущему от образца, и получают на плёнке тень кристалла, край которой соответствует углу θ=0°. Поскольку брэгговский угол для линий меди θ_cu= arcsin(nλ_cu/2d)

рис 32, а. Спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на отражение с фоторегистрацией 1 - кристалл, 2 - пленка, 3 - трубка, 4 - образец, 5 - счетчик, 6 - окружность фокусировки, F и S - щели диафрагмы

рис 32, б. Спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на отражение с ионизационной регистрацией 1 - кристалл, 2 - пленка, 3 - трубка, 4 - образец, 5 - счетчик, 6 - окружность фокусировки, F и S - щели диафрагмы

рис 32, в. Фокусирующий спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на отражение 1 - окружность фокусировки

Спектрограф с изогнутым кристалом(рис. 32), работающий на отражение, позволяет значительно сократить экспозиции при фоторегистрацииспектрограмм благодаря изгибу кристалла. При этом в дифракции принимает участие вся поверхность кристалла одновременно, если пучок исследуемых лучей расходящийся. Для того чтобы отражение происходило одновременно от всей поверхности кристалла, изгиб должен быть выполнен по радиусу, равному диаметру окружности фокусировки, однако в этом случае условие фокусировки частично нарушается, так как не вся поверхность кристалла находится на фокусирующей окружности и спектральная линия приобретает ширину B=(s2/8R)*ctgθ , где s-длина облучаемого участка кристалла;R-радиус изгиба кристалла;θ-брэгговский угол.

Линия имеет резкую границу со стороны больших длин волн. Фокусировка улучшается с увеличением угла θ, т. е. с ростом длин волн.

Спектрограф, работающий на отражение даётхорошие результаты в области длинноволнового излучения при углах θ>20°. Интенсивность линий по сравнению со съёмкой от плоского кристалла увеличивается в 40-60 раз.

Фокусировку в этой схеме можно сделать совершенной, если кристалл изогнуть по цилиндрической поверхности, радиус которой равен диаметру фокусирующей окружности, а затем шлифовать его по цилиндрической поверхности, имеющей радиус, равный радиусу фокусирующей окружности (рис. 32). Ширина линии Δb в этом случае определится только упругими свойствами кристалла и качеством его механической обработки. Небольшое инструментальное уширение будет происходить ввиду падения лучей на плёнку под косыми углами: Δb=τ*ctgθ, где τ-толщина эмульсии плёнки.

При ионизационной регистрации спектра методом флюорисцентной рентгеновской спектроскопии на установке УРС-50И следует для соблюдения условий фокусировки вращать кристалл вокруг оси гониометра с угловой скоростью, вдвое меньшей, чем счётчик a, расположив щель, кристалл и щель счётчика на одной окружности. Счётчик нуждуется также в синхроннном повороте вокруг вертикальной оси, чтобы его окно всегда было перпендикулярно дифрагированному лучу(рис. 31, б).

рис 33, а. Спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на просвет с фоторегистрацией 1 - кристалл, 2 - трубка, 3 - образец, 4 - пленка, 5 - окружность фокусировки

рис 33, б. Спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий на просвет с фоторегистрацией 1 - кристалл, 2 - трубка, 3 - образец, 4 - пленка, 5 - окружность фокусировки

Спектрограф с изогнутым кристаллом, работающий «на просвет»(рис. 33, а), требует сходящегося пучка лучей и отличается от спектрографа, работающего «на отражение», тем, что в разложении на спектр учавствуют плоскости кристалла, перпендикулярные его базе, а разлагаемое в спектр излучение направляется на выпуклую сторону кристалла, радиус изгиба которго по-прежнему вдвое больше радиуса фокальной окружности.

Прошедшее кристалл первичное излучение фокусируется во мнимом фокусе F, а испытавшее дифракцию- в действительном фокусе К. Фокусировка несовершенная. Ширина спектральной линии определяется из выражения B=(a + s²/8R)*tg(θ±α), где a-толщина кристалла; s-длина облучаемого участка кристалла; R-радиус изгиба крсталла; θ-брэгговский угол; α-угол между отражающей плоскостью и нормалью к поверхности кристалла.

Спектральная линия резко ограничивается со стороны меньших длин волн. Фокусировка улучшается с уменьшением угла θ, т. е. с уменьшеним длин волн.

Спектрограф, работающий на просвет, успешно заменяет спектрограф, работающий на торажение в области коротковолнового илучения. Интенсивность линий по сравнению со съёмкой от плоского кристалла увеличивается в 20-80 раз.

При ионизациооной регистрации спектра по методу флюогрисцентной спектроскопии на установке УРС-50И необходимо соблюдать условия фокусировки, выполняя приёмы, описанные выше. При этом необходимо синхроно изменять изгиб кристалла так , чтобы его радиус изгиба R составил G/cosθ, где G-радиус гониометра (рис. 33).

Расчет спектрограмм, полученных с применением изогнутого кристалла.

Съёмка на фотоплёнку

Из рисунка 1 и 3 можно видеть, что для съёмки на просвет l=Rθ=R arcsin(nλ/2d), Для съёмки на отражениеl=R(π/2-θ)=R(π/2-arcsin(nλ/2d)), где l-расстояние от спектральной линии до центральногодиаметра спектрографа(дуга НР на рис. 1, а); R-радиус изгиба кристалла; θ- брэгговский угол.

Поэтому расстоянич между спктральными линиями находятся в линейной зависимости от брэгговских углов, но не от длин волн, и расчёт не может включать линейной интерполяции по длинам волн.

Спектрограммы, снятые от изогнутого кристалла, расчитывают по реперным линиям, за которые обычно принимают линии К-серии меди. Для повышения точности расчёта реперные линии должны располагаться близко к исследуемым. Для расчёта берут расстояние Δl между краем К полосы поглощения брома в эмульсии фотоматериала (λk = 0.918kX) и линиями К-серии меди и определяют линийную дисперсию x=(θ_kαCu - θ_kα2Br)/ΔlCu-Br

За X_ср берут среднее из измерений всех реперных линий.

После определения линейной дисперсии выбирают за начало отсчёта ту точку из реперных линий, длина волны которой минимальна(обычно К-край полосы поглощения брома), и измеряют Δl_i для всех линий спектрограммы. Одновременно оценивают интенсивность по обычной визуальной пятибалльной оценке. Зная линейную дисперсию x и брэгговский угол θ_p репера, принятого за начало отсчёта, рассчитывают брэгговские углы для всех спктральных линий по формуле θ_i = θ_p ± Δl_i-p.

Длины волн рассчитывают по формуле Вульфа-Брэгга l_i = 2d_HKL*sin θ_i

Межплоскостные расстояния d_HKL берут для отражения с учётом законов погасаний решётки кристалла-анализатора.

Анализ спектрограммы(индицирование спектральных линий)

Установить принадлежность каждой спектральной линии определённому элементу и серии удаётся сопоставлением рассчитанных длин волн с табличными. Возможные наложения, осложняющие выбор, вызванные малостью линейной дисперсии спектрографа и появлением спектров высших порядков, устраняются по следующим правилам:

1. Все линии одной серии определённого элемента возбуждаются одновременно.

2. Интенсивность линии в пределах одной серии постоянны и примерно характеризуются соотношениями: Ik_α1: Ik_α2: Ik_β1: Ik_β2=100:50:20:5 ; IL_α1: IL_α2: IL_β1 :IL_β2: IL_γ1 :IL_γ2=100:50:90:30:40:5 и т.д.

3. На спектрограмме появляются прежде всего интенсивные линии .

Исходя из этих правил, следует считать надёжными установление элемента по К-серии, если обнаружены линии K_α1и K_α2. Если его содержание велико, то должно быть обнаружено и K_β1. Установление элемента по L-серии достоверно, если найдены линии L_α1, L_β1, L_α2. Если элемента в препарате много, то обнаружатся также L_β2 и L_γ1.

Что касается спектров высших порядков, то следут принять за правило, что линию можно отнести к высшему порядку, если имеется одноимённая линия в первом порядке. Спектрографы, работающие с изогнутым кристаллом , позволяют при неподвижном кристалле охватить интервал брэгговских углов в 10° - 12°, что может привести к появлению трёх порядков отражений [33].