Под спектром рентгеновского поглощения понимается зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения или от длины волны λ, или от энергии фотонов E=hc/λ, или от длины волнового вектора kп=2π/λ падающего излучения.
Еще в 20-х годах 19 века Фрике и Герц обнаружили, что вблизи края поглощения кривая зависимости коэффициента поглощения от длины волныλ не является плавной, а испытывает осцилляции около кривой, соответствующей λ3. Эти осцилляции и были названы протяженной тонкой структурой рентгеновского поглощения (Extended X - ray Absorption Fine Structure, EXAFS). До 1970 г . разработка EXAFS велась медленно по двум причинам: во-первых, были неясны физические основы явления, во-вторых, эксперимент был трудоемок.
В 1970 г. было показано, что осцилляции коэффициента поглощения можно объяснить как результат интерференции между расходящейся волной выбиваемого из атома электрона и той частью этой волны, которая рассеивается в обратном направлении соседними атомами.
На рис. 24 схематически изображено появление спектра EXAFS.
Рис.24. Схематическое изображение появления спектра EXAFS.
Если электромагнитное излучение падает на изолированный атом, то волна возбужденного им фотоэлектрона будет распространяться в направлении от центрального атома, как показано на рис. 24 сплошными окружностями. Такое явление можно наблюдать в моноатомных газах, для которых на зависимости коэффициента ослабления от длины волны нет осцилляций. Если возбуждаемый атом окружен другими атомами, как это имеет место в конденсированной среде, то вырванный с одной из оболочек атома электрон рассеивается соседними атомам, то есть появляются волны, изображенные на рис.24 штриховыми окружностями.
Направление распространения этих волн противоположно направлению движения вырванного электрона. Рассеянные в обратном направлении волны интерферируют с первичными волнами вблизи центрального атома, усиливая или ослабляя первичную волну. На рис.24а амплитуды падающей и рассеянной волн в центре атома складываются, что приводит к увеличению поглощения. На рис. 24б изображена ситуация, когда вследствие увеличения энергии падающего излучения (E2 > E1) длина волны фотоэлектрона уменьшается до значения, при котором интерференция падающей и рассеянной волн приводит к ослаблению их в центре атома А и, следовательно, к уменьшению коэффициента поглощения.
Таким образом, EXAFS является результатом двух процессов: фотоэлектронного процесса поглощения рентгеновского фотона и эффективной (внутренней) дифракции испускаемого при этом электрона [29].
Измеряемая в эксперименте зависимость массового коэффициента поглощения μm от энергии падающего фотона E(kп) перестраивается в координаты μm(k), где k – длина волнового вектора возникающей электронной волны. Значение длины волнового вектора k определяется как k={2m[E(kп)-E0]/ћ2}1/2, где E0 – величина энергии возбуждения K -уровня элемента, для которого строится спектр поглощения. Затем рассчитывается функция
χ(k) = [μm(k) - μ0(k)]/μ0(k), (5.11)
описывающая интерференционные эффекты, где μ0(k) – плавная кривая, рассчитанная методом гладкой линии, предложенным Литтлом. Метод состоит в аппроксимации плавной кривой полиномом с использованием метода скользящего окна переменной величины. Коэффициенты полинома подбираются методом наименьших квадратов.
Путем фурье-преобразования функции χ(k) можно получить функцию радиального распределения φ(r), анализ которой позволяет судить о характере ближайшего окружения поглощающего атома:
φ(r)=(2π)-1/2
knχ(k)exp(2ikr)dk. (5.12)
Здесь kn – весовая функция, компенсирующая уменьшение амплитуды при возрастании длины волнового вектора k; W(k) – модифицирующая функция, плавно приводящая к нулю экспериментальные данные при значениях, соответствующих минимальному и максимальному значениям длины волнового вектора kmin и kмах. В качестве модифицирующей функции наиболее распространена функция Ханнинга:
W(k)={1 - cos[(k - kmin)/(k - kмах)]}/2. (5.13)
На рис.25 приведены типичные кривые, получаемые при анализе структуры методом EXAFS. Спектр получен при исследовании фольги из железа толщиной 5 мкм при комнатной температуре.
Плавная кривая, представленная на рис. 5.9б, вычитается из экспериментальных данных (рис. 25а), начиная с энергий, превышающих край поглощения (вертикальная линия) на 30 – 50 эВ, поскольку осцилляции вблизи края поглощения не связаны со спектром EXAFS. Положения максимумов на кривой φ(r) соответствуют межатомным расстояниям. Кроме того, функция φ(r) содержит информацию о координационных числах и среднеквадратичных смещениях атомов от среднего значения расстояния между ними.
В принципе, эта информация надежно получается и из дифракционных данных. Более того, спектр EXAFS в основном дает информацию о ближайших соседях. Однако уникальность метода EXAFS при изучении структуры определяется тем, что спектры элементов, входящих в состав исследуемого вещества не перекрываются, даже если эти элементы являются соседними в периодической системе, поскольку K-края поглощения различных элементов достаточно далеко отстоят друг от друга. Это позволяет раздельно исследовать ближайшее окружение атомов разного сорта, входящих в состав соединения.
Рис. 25: а) Исходный экспериментальный спектр EXAFS μ(k) K-края поглощения железа. б) Расчетная гладкая кривая μ0k. в). Нормированная кривая kχ(k), полученная с применением функции Ханнинга к 10% начальных и конечных экспериментальных данных. г) Фурье-образ φ(r) кривой kχ(k), рассчитанный по формуле (5.12).
На рис.26 представлены спектры EXAFS сплава железо-никель (Fe - Ni), имеющего ГЦК решетку и содержащего 45% никеля. Исходные спектры (рис. 26а) разделены полностью, так как разность энергий возбуждения K-уровней составляет более одного электронвольта. Сравнивая кривые радиального распределения для чистого железа (рис. 25г) и для железа в сплаве Fe - Ni , видим, что они заметно отличаются друг от друга. Причина – различный тип решетки: объемноцентрированная в чистом железе и гранецентрированная в сплаве железа с никелем, и различном ближайшем окружении.
Рис.26.Спектры EXAFS сплава железо-никель (Fe - Ni), содержащего 45% никеля: а) исходные спектры EXAFS вблизи К-краев железа и никеля; б) нормированная кривая kχ(k) для железа (сплошная линия) и кривая, рассчитанная обратным фурье-преобразованием первого пика, показанного на рис. в; в) функция φ(r) – фурье-образ кривой kχ(k) для железа
Благодаря способности раздельно исследовать окружение атомов разного сорта и высокой чувствительности к локальному окружению, метод EXAFS открывает уникальные возможности при изучении ближнего порядка в многокомпонентных кристаллических и некристаллических системах, расположения атомов металла в биомолекулах, окружения ионов в растворах и структуры поверхности.
Простейшая схема EXAFS-эксперимента представлена на рис. 27.
Рис. 27. Схема экспериментальной установки, используемой в Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения.
Пучок рентгеновских лучей из вакуумной камеры синхротронного накопительного кольца проходит последовательно камеру, наполненную гелием (Не), щель, монохроматор, состоящий из двух кристаллов, диафрагму, ионизационную камеру, в которой измеряется ток I0, образец, ионизационную камеру, в которой измеряется ток I. С помощью ЭВМ контролируются и устанавливаются положения монохроматора и образца и регистрируются значения I и I0 [30].
