Структура аморфных материалов и природа дефектов в них
ВВЕДЕНИЕ
Характерным признаком аморфного состояния является отсутствие дальнего порядка, то есть отсутствие трансляционной симметрии, и, как следствие, изотропия свойств и структуры.
Все возрастающий научный интерес к некристаллическим твердым телам связан, с одной стороны, с их специфическими электронными свойствами, определившими успешное использование аморфных пленок и стеклообразных по структуре веществ в различных областях приборостроения, а с другой, с более высокой технологичностью, в частности, с гораздо меньшей чувствительностью к примесям. По ряду свойств эти материалы превосходят кристаллы и поэтому заменяют их даже в традиционных областях применения. К таким веществам относятся, например, аморфные магнетики и аморфный гидрогенизированный кремний [1].
На каждом этапе развития знаний о тех или иных объектах существенным является проведение целенаправленных исследований: получение материалов с вполне определенной комбинацией свойств, обуславливающей их последующее применение в практике. Например, разработка оксидных стекол с электронной проводимостью была откликом на развитие техники телевизионной записи в конце 50-х годов. В 1963 г. был открыт эффект переключения Овшинского (бистабильные проводящие состояния) в халькогенидных стеклах, что обеспечило их применение как оптических элементов инфракрасной техники, материалов для ксерографии и фоточувствительных слоев видиконов, а также бессеребряных фотографических сред с высоким разрешением [1,2]. Большие надежды связываются с перспективой создания недорогих солнечных батарей на основе аморфного гидрогенизированного кремния [1,2].
Аморфными в смысле «бесформенными» или «принимающими любую форму» называют вещества, характеризующиеся следующими особенностями: отсутствием зависимости свойств от направления (изотропией свойств); возникновением при изломе или расколе поверхностей произвольной формы (чаще всего раковистого излома); отсутствием кристаллических областей как в компактном, так и в дисперсном состоянии [1]. Термины аморфный, некристаллический и стеклообразный с точки зрения этого определения, а также исходя из характера даваемой ими дифракционной картины являются синонимами. Однако если понятия аморфный и некристаллический описывают одно и то же состояние вещества, то термин «стекло», по определению Американского общества по исследованию материалов, относится к неорганическим продуктам плавления, которые в основном затвердевают без кристаллизации [1]. В большинстве последних публикаций к стеклообразным относят аморфные вещества, которые независимо от способа их получения характеризуются наличием типичного для стекол температурного интервала размягчения [1]. Таким образом, термин «аморфные вещества» шире, чем термин «стеклообразные»: стекла всегда аморфны, но аморфные материалы не всегда стекла [1].
Способы получения некристаллических веществ отличаются значительным многообразием (рис.1.).
Способы получения аморфных и стеклообразных материалов из растворов, газовой фазы и из кристаллического состояния [1].
Для полного
теоретического описания свойств получаемых при этом материалов необходимо
знание их структуры.
Под структурой аморфного материала понимается взаимное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их химической природой и характером сил взаимодействия между ними. Основной характеристикой структуры является радиальная функция распределения атомов g(r), определяемая из дифракционных экспериментов. Положения максимумов этой функции соответствуют значениям наиболее вероятных расстояний между атомами в исследуемом объекте (рис.2). Из радиальной функции распределения рассчитываются количественные характеристики: координационные числа Nij, радиусы rij и размытия σij координационных сфер, углы связи между атомами φ и дальность корреляции в расположении атомов RK[3].
g(r)обращается в нуль при R, равном сумме атомных радиусов компонентов, входящих в состав вещества, достигает максимума на некотором расстоянии, соответствующем радиусу первой координационной сферы и, становится равной единице при R=RK.
Радиальная функция распределения атомов [4] для представленной ниже решетки.
Накопленные к настоящему времени многочисленные экспериментальные данные [4-9] показывают, что статистически средние значения кратчайших расстояний между парами атомов в аморфных веществах практически те же, что и в кристаллах аналогичного состава. Следовательно, аморфные вещества, как и кристаллические, характеризуются наличием упорядоченных областей. Эти области часто соответствуют координационным полиэдрам соответствующих кристаллов или, по крайней мере, находятся по отношению к ним в структурном родстве [1]. Направленный характер химических связей позволяет ожидать, что более или менее строгий ближний порядок существует в непосредственном окружении каждого атома в пределах одной, двух или нескольких координационных сфер (рис.2.). С увеличением расстояния из-за разброса длин химических связей и, прежде всего, валентных углов происходит изменение взаимной ориентации структурных элементов, их поворот вокруг осей, направленных вдоль химических связей. В результате нарушается трансляционная симметрия и отсутствует дальний порядок.
Наряду с определением характеристик ближнего порядка, на современном этапе проведения исследований ставятся еще две задачи:
1) построение картины пространственного распределения атомов в области ближнего упорядочения;
2) установление характера взаимного расположения областей ближнего порядка.
Первая задача решается практически всегда, так как корректное определение Nij , rij и σij для достаточно большого числа координационных сфер возможно лишь с одновременным моделированием расположения атомов методом размывания кристаллической решетки [3,7,9].
Для решения второй задачи необходимо развитие методов моделирования, охватывающих достаточно большие области материала. Основные модели, с помощью которых в настоящее время описывается атомная структура аморфных и стеклообразных материалов, это мелкокристаллитная и модель неупорядоченной сетки [3,4,9].
Оказалось, что тип ближнего порядка, и, как следствие, свойства аморфных материалов существенно зависят от способа их получения. Более того, обнаружена зависимость свойств от различного рода внешних воздействий. Для объяснения последней в настоящее время широко применяется понятие дефектов как структурных особенностей некристаллических материалов.
Понятие дефекта занимает особое место в современной физике твердого тела. Дефекты придают специальные (оригинальные) свойства материалу, и их роль в определении свойств твердых тел повышается при низких температурах и малых плотностях внешних возбуждений. В этих условиях дефекты можно рассматривать как неподвижные локальные нарушения идеальной решетки, которые определяют наведенные оптические, электрические, магнитные и другие свойства твердых тел, проявляясь в виде центров окраски, люминесценции, парамагнитных центров и т.д. Представления о таких центрах с одинаковым успехом используются для описания свойств как кристаллических, так и аморфных веществ [10].
При достижении
некоторых температур и уровней внешних возбуждений (специфичных для каждого
материала) дефекты могут стать подвижными, что приводит к развитию процессов
диффузии, выделения и растворения фаз, к появлению ионной
проводимости в материале. Изменения свойств твердого
тела при облучении, закалке и отжиге также определяются миграцией дефектов и их
взаимодействием.
В физике твердого тела дефектами обычно называют пространственно локализованные, невзаимодействующие части решетки со свойствами, достаточно сильно отличающимися от свойств идеальной решетки, в которой они расположены [10].
Пространственная локализация и возможность при некоторых ситуациях пренебрежения взаимодействием дефектов позволяют пользоваться аддитивностью свойств твердого тела, обусловленных наличием дефектов, то есть значения оптических, электрических и других параметров принимаются пропорциональными концентрации дефектов того или иного типа. Размеры и статистика распределения дефектов в решетке определяют предельные концентрации, с которых следует учитывать их взаимодействие, изменяющее характер зависимости свойств твердого тела от концентрации дефектов в нем [10].
Для возможности и целесообразности выявления дефектов на бездефектном фоне их свойства должны сильно отличаться от свойств бездефектной части структуры. В случае кристаллов пространственная однородность бездефектного фона нарушается только тепловыми колебаниями. В стеклах, кроме динамической, имеется еще статистическая неупорядоченность, вызванная некоторым разупорядочением равновесных позиций атомов. Таким образом, структуры бездефектного кристалла и стекла различны, то есть характер и свойства дефектов в кристаллах и стеклах с одинаковым химическим составом также могут различаться [10].