VII. СОБСТВЕННЫЕ ОБЪЕМНЫЕ, ПЛОСКИЕ И ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛАХ.
Эксперименты показывают, что в отличие от кристаллических, аморфные вещества однородны по отношению к химическому травлению, то есть в них не обнаруживаются плоские и линейные дефекты. В то же время процессы затвердевания, осаждения и напыления пленок аморфных и кристаллических материалов внешне одинаковы:
а) зародыши твердой фазы появляются в различных точках образца;
б) зародыши разрастаются, затем срастаются между собой, образуя сплошную поверхность.
В области срастания в том и другом случае возникает переходная зона, которую в кристаллах требования симметрии сводят к резко выраженной границе. В аморфном материале она оказывается настолько диффузной, что не обнаруживается даже методами трансмиссионной электронной микроскопии [23,27], если в ней не скапливаются поры, как в аморфных пленках WO3.
Известно, что в кристаллических веществах диффузия атомов по границам зерен протекает много легче и быстрее, чем по телу зерна, и именно она определяет величину подвижности атомов и коэффициента диффузии в поликристаллах. Эксперименты по измерению подвижности Аg110 в аморфном сплаве Pd81Si19 показали, что она намного ниже, чем в кристаллическом сплаве того же состава [23]. Был сделан вывод,что дефектов типа границ зерен в аморфных металлах нет. Аналогичные результаты были получены для подвижности Ag в аморфном сплаве Pd-Cu-Si [23].
Исследования аннигиляции позитронов в аморфных сплавах позволили установить, что в аннигиляционном спектре нет компоненты со временем жизни, типичным для дефектов типа границ зерен. Об отсутствии таких дефектов в некристаллических веществах свидетельствует также тот факт, что скорость диффузии в частично закристаллизованных материалах выше, чем в аморфных [23].
В процессе пластической деформации как аморфных, так и кристаллических металлов, при высоких степенях деформации и низких температурах возникают полосы кручения, проявляющиеся в виде микрорельефа на поверхности образца [23]. В кристаллах это явление объясняют движением, зарождением и аннигиляцией дислокаций. Поэтому была сделана попытка ввести понятие дислокации, или "разъединения ", в аморфной структуре как ряда скоррелированных друг с другом оборванных связей, расположенных вдоль ломаной линии [23].
Однако из экспериментов по аннигиляции позитронов следовало, что после холодной деформации аморфных металлов время жизни позитрона и угловая корреляция вылетающих γ-квантов не изменяются, тогда как аналогичная деформация кристаллов приводила к значительным изменениям этих величин, связанным с возрастанием плотности дислокаций. Таким образом, вводимые негомогенной деформацией в аморфный материал линейные дефекты либо быстро аннигилируют, либо становятся очень размытыми и практически неотличимыми от окружающей их матрицы [23].
Этот же вывод вытекал и из экспериментов по созданию лабораторных моделей, в ходе построения которых дислокацию в отрелаксированную аморфную структуру вводили путем планарного среза и сдвига на вектор Бюргерса одной половины модели относительно другой. Оказалось, что ядро дислокации, локализованное в центре модели, теряет смысл вследствие кривизны "плоскости", по которой производился разрез и сдвиг. Созданное таким образом искусственное разъединение (дислокация) в процессе релаксации быстро становилось еще более размытым, диффузным, и по окончании эксперимента его невозможно было отличить от конфигурации в общем объеме модели [23].
В материалах с ионно-ковалентным типом связи, несмотря на кажущуюся реальность существования ряда скоррелированных оборванных связей, в экспериментах они не обнаружены. Видимо, возникая в процессе внешних воздействий, они вырождаются в микропоры, микротрещины и микрокристаллы (объемные дефекты). Так, показано [72], что в анодных аморфных пленках Ta2O5 и Nb2O5, полученных при напряжениях формовки от 40 до 100 В, в процессе роста развивается пористость, причем концентрация пор с размерами порядка 300 А составляет (1.1-2.3)∙1010см-3. Концентрация пор радиусом 40 А - (0.005 - 0.025)∙1010см-3. Доля объема пленки, занятого порами, равна (0.6 - 3.6)∙10-4 [72].
Исследованию пористости анодных аморфных окисных пленок алюминия посвящены работы [73,74]. Установлено [73], что в толстых пленках Al2O3, полученных окислением в щавелевокислом электролите, поры имеют форму перпендикулярных поверхности пленки гексагональных каналов, не доходящих до поверхности металла [73].
В барьерных пленках Al2O3 поры также яаляются протяженными, но ориентированными как перпендикулярно, так и наклонно к поверхности металла [74]. Концентрация пор в барьерных пленках зависит от способа и условий получения и изменяется в интервале от 0.15 до 0.75%, а их сечения находятся в области от 70 до 140 А [74].
У окисла SiO2 наиболее пористыми вырастают аморфные пленки, полученные пиролитически [62], причем концентрация пор при понижении температуры пиролиза от 400o до 150oС возрастает с 1 до 3.8%. Пленки влажного термического окисла SiO2 более рыхлые по сравнению с пленками сухого: их пористость составляет 0.8 и 0.2 % соответственно. Минимальный диаметр пор в аморфных пленках диоксида кремния находится в диапазоне от 40 до 80 А, максимальный - от 140 до 350 А.
В стекловидном SiO2 для интерпретации различных эффектов неоднократно использовалась концепция о существовании в неупорядоченной матрице структурно упорядоченных областей (каналов), являющихся впоследствии центрами кристаллизации [27]. Каналы в аморфном материале рассматриваются как линейный дефект, в котором распределение длин и углов связей в направлении оси канала отличается от распределения, характерного для его окружения. Величина дальности корреляции в расположении атомов вдоль оси канала составляет 20 А. Гибкость связей между тетраэдрами SiO2 приводит к тому, что дефект такого типа образуется без разрушения базисной тетраэдрической конфигурации. Именно существованием линейных областей "повышенного" порядка объясняется проникновение газов в стекла на основе двуокиси кремния [27]. Исследования процессов переноса в термических и анодных окисных пленках SiO2 показали, что при получении пленок на Si каналы не только стремятся расположиться перпендикулярно поверхности кремния, но их количество зависит от ориентации монокристалла. В результате кристаллизация начинается на поверхности раздела Si-SiO2 и в пленках, полученных на Si, имеющем ориентацию (111), протекает быстреечем в пленках на Si с ориентировкой (100).
Кроме того установлено, что в системе Si-SiO2-электролит через окисел SiO2 могут протекать бoльшие электронные токи: пленки обнаруживают металлическую проводимость. Этот эффект также был объяснен наличием ориентированных перпендикулярно поверхности кремния каналов [27]. При чрезмерно больших токах происходит пробой окисла. Форма областей пробоя зависит от ориентации поверхности кремниевой подложки: для Si (111) она оказываетсятреугольной, а для Si (100) - квадратной. Это означает, что характер упорядоченного распределения атомов в каналах зависит от ориентации Si. Исходя из предположения, что радиус канала в аморфных пленках SiO2 совпадает по величине с размером "структурных каналов", расположенных в кристаллах кварца вдоль оси "c", и равен 0,5 А, число таких дефектов в термических и анодных пленках SiO2 оценили как 108см-2.
Было высказано предположение, что в области возросшего структурного порядка тетраэдры в направлении оси канала связаны между собой по типу либо тридимита, либо α-кварца [27]. Тогда распределение углов связи в направлении оси канала должно отличаться от распределения, характерного для аморфного материала в среднем. Известно [9], что дисперсия углов связи в аморфном SiO2 велика: они изменяются от 120o до 180o с наиболее вероятным значением 155o [18]. Расчеты показывают, что величины углов связи для α-кварца и β-тридимита укладываются в этот интервал (табл.11).
Таким образом, в аморфных материалах объемные дефекты представляют собой поры и микрокристаллы, к которым, в частности, относятся и каналы. Плоские дефекты в некристаллических веществах не обнаружены. Линейные дефекты, называемые в аморфных материалах "разъединениями", возникая в процессе деформации, не стабилизируются в равновесном состоянии.