---

Структура аморфных материалов и природа дефектов в них

---

VI. БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В АМОРФНЫХ ОКИСНЫХ ПЛЕНКАХ SiO₂

 

  Способность некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических фазах, отличающихся друг от друга по симметрии структуры и по свойствам, называется полиморфизмом. Каждая из этих фаз - полиморфная модификация - стабильна в определенной области температур и давлений. Откликом системы на изменение внешних условий является фазовый переход - процесс превращения одной модификации в другую, - скорость протекания которого определяется целым рядом термодинамических и кинетических факторов: температурой, давлением и т.д.

   Двуокись кремния обладает сложным полиморфизмом, который при нормальном давлении можно представить в виде следующей последовательности превращений, происходящих при нагревании:

   На рис.24 показана фазовая диаграмма (диаграмма состояния) двуокиси кремния, отображающая в графической форме области температур и давлений, в которых существуют те или иные фазы SiO₂, будучи термодинамически равновесными [57].

 

Диаграмма состояния двуокиси кремния.

Рис.24

   Как следует из диаграммы состояния, β-тридимит  и β -кристобалит исчезают при повышении давления быстрее, чем кварц, который переходит в коэзит при давлении 20000 - 40000 атм., в зависимости от температуры. В свою очередь, коэзит при давлениях 90000 - 100000 атм. переходит в стишовит. Необходимо отметить, что чем выше область давлений, в которой стабильна модификация, тем выше ее плотность.

   Существует также ряд метастабильных фаз SiO₂. Так например, можно получить переохлажденный кристобалит, который при температуре 270^oC переходит из α-формы в α -форму. Аналогично

переохлажденный тридимит (γ) при 120^oС переходит в α -фазу,

которая затем при 165^oС превращается в β-фазу тридимита. Однако стабильным в указанной области температур является только кварц.

   В таблице 7 приведены характеристики структуры и плотность полиморфных модификаций окисла кремния.

Таблица 7

Сингония, пространственная группа, периоды элементарной ячейки и плотность полиморфных фаз двуокиси кремния.

Модифика	Сингония	Простр. группа	a, A	b, A	c, A	Плотность, г/см3
α-кварц	гексагон	Р312	4,9500	4,9500	5,4300	2,649
β-кварц	гексагон	Р642	4,9990	4,9990	5,45700	2,534
β-трид.	гексагон	Р6/mmc	5,0400	5,0400	8,2270	2,205
β-крист.	кубич.	Fd3m	7,1340	7,1340	7,1340	2,198
Коэзит	Монокл.		7,2300	12,5200	7,2600	2,817
стишовит	тетрагон.		4,1800	4,1800	2,6600	4,294
α-тридим	Ромбич.		9,9000	17,1340	16,3330	2,160
α-крист.	тетрагон.	Р412	4,9731	4,9731	6,9260	2,330
Cтекло	аморфное					2,220

 

Прежде чем рассматривать характер полиморфных превращений в двуокиси кремния, отметим, что по Бюргеру полиморфные переходы классифицируются как реконструктивные и деформационные.

   Реконструктивными называются переходы, при которых происходит общая реорганизация структуры, сопровождающаяся разрывом большого количества химических связей c последующим образованием новых связей. Реконструктивные переходы имеют высокую энергию активации и скорости протекания их малы. Симметрия и пространственные группы полиморфных модификаций, между которыми протекают реконструктивные переходы, существенно отличаются друг от друга, и поэтому зачастую реконструктивный фазовый переход не имеет места из-за кинетических затруднений. В таких случаях говорят, что фаза кинетически устойчива, хотя и термодинамически метастабильна [42].

   Деформационные фазовые переходы происходят без разрыва химических связей, только путем их искажения. Процесс сопровождается лишь небольшим изменением кристаллической структуры, энергия активации такого процесса близка к нулю, то есть фазовое превращение протекает относительно легко. Резких различий в симметрии решетки также не наблюдается: фазы имеют родственные пространственные группы, но симметрия низкотемпературной модификации ниже.

   В более подробной схеме классификации фазовых переходов Бюргер подразделяет как реконструктивные, так и деформационные превращения на две подгруппы: переходы, затрагивающие первую координационную сферу, и переходы, при которых сохраняется первая сфера, а изменения происходят во второй.

   Кроме того, в отдельную группу выделяются переходы типа порядок - беспорядок. И наконец, любые из рассмотренных типов полиморфных превращений могут происходить как с изменением характера химической связи, так и без него.

   Низкотемпературная модификация окисла SiO₂ α-кварц при температурах выше 575^оС переходит β-кварц. В обеих модификациях координационный многогранник - тетраэдр, в углах которого находятся атомы кислорода, а в центре атом кремния. Соседние тетраэдры связаны между собой углами. На рис.25 показана элементарная ячейка кварца и цепочка координационных многогранников в ней.

   В таблице 8 приведен базис (совокупность координат трансляционно неэквивалентных атомов, принадлежащих данной элементарной ячейке) элементарных ячеек α и β-кварца [58,59].

 

Элементарная ячейка кварца и цепочка связанных углами кислородных тетраэдров, в центре которых находится Si.

Таблица 8.

Базис элементарных ячеек α- и β-кварца.

Α-кварц			β-кварц
X	Y	Z	X	Y	Z
координаты атомов кремния
0,469	0	0	0,500	0	0
0,531	0,531	2/3	0,500	0,500	2/3
0	0,469	1/3	0	0,500	1/3
координаты атомов кислорода
0,1463	0,7337	0,119	0,197	0,803	1/6
0,7337	0,1463	0,2143	0,803	0,197	1/6
0,2663	0,4126	0,4523	0,197	0,394	1/2
0,8537	0,5874	0,5476	0,803	0,606	1/2
0,4126	0,2663	0,881	0,384	0,197	5/6
0,5874	0,8537	0,7857	0,606	0,803	5/6

 

   При переходе от α-  b-кварцу атомы кремния сохраняют свои положения в слоях по Z: 0;1/3;2/3, а в направлениях осей Х,Y смещаются к центрам элементарных трансляций, причем это смещение невелико. Атомы кислорода в b-кварце располагаются в слоях, имеющих значения Z = 1/6; 1/2 и 5/6. В a-кварце эти слои "гофрированы": в направлениях X и Y смещения атомов кислорода больше, чем атомов кремния. Такие изменения координат свидетельствуют о том, что переход от β- к α-кварцу сопровождается поворотом тетраэдров, но при этом не происходит разрыва связей ни в первой, ни в последующих координационных сферах.

   На рис.26 а, б расположение атомов в структурах α- и β-кварца представлено в проекции на плоскость XY. Видно, что структура тригонального α-кварца не содержит оси симметрии 6-го порядка, как это имеет место в β-кварце. Фазы имеют родственные пространственные группы, но симметрия в β-кварце выше. В обеих модификациях тетраэдры связаны углами и образуют шестичленные кольца. Угол связи между тетраэдрами составляет 145^о. Переход α- => β-кварц - это яркий пример деформационного полиморфного превращения, поскольку в процессе его протекания происходит только снятие искажений и поворот тетраэдров, а связи Si-O не разрушаются (рис.26).

   При 890 ^оС β-кварц переходит в β-тридимит. Координационный многогранник и гексагональный характер структуры сохраняются, и по-прежнему тетраэдры образуют шестичленные кольца (рис. 27), но структуру уже можно описать с помощью базоцентрированной, а не примитивной ячейки, и период ‘c’ возрастает примерно в полтора раза (табл.8, рис.28). Угол связи между тетраэдрами увеличивается до 180 градусов, причем связь является зеркально симметричной. В таблице 9 приведен базис элементарной ячейки β-тридимита. Из рис.25-28 видно, что если в α- и β-кварце атомы кислорода в тетраэдрах, образующих при взгляде на структуру сверху шестичленные кольца, не лежат в одной плоскости, то в β-тридимите одна из граней каждого из этих тетраэдров находится в плоскости, перпендикулярной оси Z. Противоположные ей вершины тетраэдров лежат выше и ниже плоскости рисунка на 1/4 с, чередуясь друг с другом. Следовательно, хотя координационный многогранник сохраняется при переходе от β-кварца к β-тридимиту, мотив распределения тетраэдров настолько различен, что фазовое превращение протекает с разрывом связей Si-O и образованием новых, и относится к классу реконструктивных.

 

Проекции структуры α- (a) и β-кварца (б) на плоскость XY

 

Проекция структуры β-тридимита на плоскость ХУ

Таблица 9.

Базис элементарной ячейки β-тридимита.

X	Y	Z	X	Y	Z
координаты атомов кремния
1/3	2/3	1/17	2/3	1/3	16/17
1/3	2/3	15/34	2/3	1/3	19/34
координаты атомов кислорода
1/2	0	0	0	1/2	0
1/2	0	1/2	0	1/2	1/2
2/3	1/3	3/4	1/3	2/3	1/4
1/2	1/2	0	½	1/2	1/2

 

Элементарные ячейки β-кварца (а) и β-тридимита (б) и цепочки координационных многогранников в них

 

 

   Переход β-тридимита в β-кристобалит происходит при температуре 1470^оС. β-кристобалит представляет собой высокосимметричную модификацию двуокиси кремния, в которой атомы кремния образуют решетку типа алмаза, представляющую собой две вставленных друг в друга гранецентрированных кубических решетки, причем начало координат второй ячейки сдвинуто относительно начала координат первой на 1/4 диагонали куба. Атомы кислорода расположены на 1/2 расстояния между атомами кремния (рис.29).

   Так же как в кварце и тридимите, первый координационный многогранник представляет собой тетраэдр из атомов кислорода, в центре которого находится атом кремния, а всю структуру можно представить себе в виде связанных углами тетраэдров. Угол связи между тетраэдрами составляет 180^о, но атом кислорода находится в центре инверсии (рис.29).

Элементарная ячейка кристобалита

             Рис.29

   Для β-кристобалита известна также вторая модификация, хотя и тоже относящаяся к кубической сингонии, но имеющая более низкосимметричную пространственную группу Р2₁3 (Т⁴) [59].

   На рис. 30 приведены проекции расположения атомов в решетках обеих фаз β-кристобалита, на плоскость ХY, а в таблице 10 координаты Si и O для них. В кристобалите, кристаллическая структура которого характеризуется пространственной группой Р2₁3, цепочки связанных углами тетраэдров изогнуты, а сами кислородные тетраэдры сильно искажены. Из рис.30 хорошо видно, что полиморфный переход между данными модификациями β-кристобалита носит деформационный характер, причем искажения решетки будут сниматься и за счет поворота тетраэдров, и за счет смещений образующих его атомов.

 

Таблица 10.

Базис элементарных ячеек неискаженной (Fd3m) и искаженной (Р2₁3) полиморфных модификаций β-кристобалита

 

X	Y	Z	X	Y	Z
Пр. гр. Fs3m			Пр.гр. Р213
координаты атомов кремния
0	0	0	0,992	0,992	0,992
0,5	0	0,5	0,508	0,008	0,492
0	0,5	0,5	0,008	0,492	0,508
0,5	0,5	0	0,492	0,508	0,008
0,25	0,25	0,25	0,250	0,250	0,250
0,75	0,25	0,75	0,750	0,250	0,750
0,25	0,75	0,75	0,250	0,750	0,750
0,75	0,75	0,25	0,750	0,750	0,250
координаты атомов кислорода
0,125	0,125	0,125	0,125	0,125	0,125
0,375	0,375	0,125	0,440	0,340	0,160
0,875	0,875	0,125	0,840	0,940	0,160
0,625	0,625	0,125	0,660	0,660	0,060
0,125	0,375	0,375	0,160	0,440	0,375
0,625	0,875	0,375	0,560	0,840	0,340
0,375	0,125	0,375	0,340	0,160	0,440
0,875	0,625	0,375	0,875	0,625	0,375
0,125	0,625	0,625	0,060	0,660	0,660
0,625	0,125	0,625	0,660	0,060	0,660
0,375	0,875	0,625	0,375	0,875	0,625
0,875	0,375	0,625	0,840	0,340	0,560
0,125	0,875	0,875	0,160	0,840	0,940
0,625	0,375	0,875	0,625	0,375	0,875
0,375	0,625	0,875	0,340	0,560	0,840
0,875	0,125	0,875	0,940	0,160	0,840

 

   Полиморфные переходы β-кварц => β-тридимит => β-кристобалит являются реконструктивными.

 

Проекции кристаллической структуры полиморфных фаз β-кристобалита на плоскость ХY.

Указаны координаты z для всех атомов.

 

   Знание координат атомов и размеров элементарных ячеек позволяет найти длины связей Si-O (r_Si-O) в тетраэдрах, длины ребер тетраэдров (r_O-O) и расстояния между центрами соседних тетраэдров (r_Si-Si) для различных фаз двуокиси кремния. Результаты таких расчетов приведены и таблице 11.

 

Таблица 11.

Межатомные расстояния в α-, β-кварце, β-тридимите и β-кристобалите и угол связи Si-O-Si (φ).

 

 

   Длина связи Si-O сокращается при переходе от α- к β-кварцу и далее к β-тридимиту и β-кристобалиту, имеющему пространственную группу симметрии Fd3m. Однако диапазон расстояний Si-O в искаженном β-кристобалите очень широк и максимальное значение величины r_Si-O выше, чем во всех других рассматриваемых фазах двуокиси кремния. Средние значения расстояний между центрами соседних тетраэдров кратчайшие расстояния Si-Si - примерно одинаковы для всех представленных в таблице 10 фаз. Этот факт является следствием различия в углах связи φ в цепочке Si-O-Si: φ=2arcsin[r_Si-Si/(2r_Si-O)], результаты расчета которых приведены в таблице 11.

   Кислородный тетраэдр в β-тридимите и β-кристобалите с пространственной группой Fd3m не искажен: длины всех ребер r_O-Oодинаковы. В β-кварце и низкосимметричном β-кристобалите искажение тетраэдра больше, чем в α-кварце.

   Аморфный диоксид кремния считается одной из полиморфных фаз SiO₂, достаточно стабильной и в массивном, и в пленочном состоянии. Однако, как показали экспериментальные исследования аморфный - не означает одинаковый по атомному распределению: ближний порядок в нем зависит от способа приготовления.

В Содержание