Структура аморфных материалов и природа дефектов в них
II.СОБСТВЕННЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
В аморфных материалах нет трансляционной симметрии, то есть нет дальнего порядка, но в пределах области в несколько межатомных расстояний существует ближний порядок. Ввести понятие структурного дефекта в некристаллических веществах можно, если отталкиваться от представлений об идеальной аморфной структуре. Для материалов, строение которых можно описать на основе модели неупорядоченной сетки, сделать это довольно легко: в идеальной неупорядоченной сетке, как и в идеальном кристалле, нет оборванных связей, именно поэтому она и назы- вается непрерывной. Впервые модель неупорядоченной сетки из связанных углами тетраэдров SiO4 (рис.6 а) была предложена для описания структуры кварцевого стекла [9,18]. Тетраэдры стремятся сохранить длины и углы связи, характерные для кристаллических модификаций (рис.6 б), а необходимая для образования непрерывной сетки гибкость достигается изменением углов связи между тетраэдрами (рис.6 в).
Из рис.6 в видно, что в то время, как в кристаллическом кварце тетраэдры образуют правильные шестичленные кольца, в аморфном окисле SiO2 кольца состоят из различного количества тетраэдров. В настоящее время модель неупорядоченной сетки широко используется для описания структуры окислов B2O3, P2O5, As2O3 [1,9], халькогенидных стекол [1] и целого ряда других некристаллических веществ [20], в том числе и таких, у которых минимальной структурной единицей является октаэдр
[21,22].
Несовершенства или дефекты строения некристаллического вещества в этом случае можно определить как отклонения в структуре реального материала от идеального. Однако так как в некристаллических объектах отсутствуют ограничения, накладываемые трансляционной симметрией, дефекты в неупорядоченных системах могут оказаться пространственно очень размыты.
Тем не менее, как и в кристаллах, собственные дефекты в аморфных материалах с точки зрения их пространственной протяженности подразделяют на точечные, линейные и объемные, а точечные дефекты - на примесные и собственные.
Структура, состоящая из связанных углами тетраэдров SiO4
а - фрагмент непрерывной сетчатой структуры аморфного окисла SiO 2[1]; б - типичные размеры тетраэдра SiO4 в аморфных окислах SiO2; расстояния в нм, углы в градусах [19]; в - двумерные представления решетки совершенного a-кварца и сетки аморфного SiO2 [19].
Cобственные точечные дефекты могут возникать как дефекты роста в процессе формирования пленки или затвердевания вещества при стекловании, как наведенные в процессе различного рода внешних воздействий (радиационных, световых, электрических и т.д.), и, наконец, как термические, возникающие в результате теплового движения частиц. Концентрацию и строение собственных дефектов определяют температура материала и предварительная термообработка: отжиг, закалка и т.д.
Cобственные точечные дефекты в аморфных материалах нельзя классифицировать аналогично кристаллам на вакансии и межузельные атомы, так как отсутствие трансляционной симметрии делает невозможным существование вакансии в виде дефекта атомного размера. Вакансия в аморфной системе теряет смысл вследствие разбиения на мелкие доли (свободные объемы), являющиеся в действительности не более чем малыми локальными возмущениями ближнего порядка: увеличениями или уменьшениями длин и углов связей, выходящими за пределы среднего разброса, или локальными нарушениями координации.
Невозможность существования вакансии в аморфных металлах, как дефекта атомного размера, была установлена при моделировании их структуры путем построения лабораторных моделей из шаров различных размеров [23]. Процесс коллапса и аннигиляции вакансии был рассмотрен на примере двумерного аморфного массива, состоящего из смеси равного числа латунных и алюминиевых сфер диаметром 3/16 и 5/32 дюйма соответственно. Было показано, что в процессе построения модели могла возникнуть вакансия в период, когда система находилась в движении и плотность ее не соответствовала заданной (рис.7 б). По мере релаксации модели при приближении значения плотности к истинному или при остановке модели вакансия перераспределялась и теряла свою идентичность локализованному дефекту атомного размера (рис.7 в-е). Это явление было названо коллапсом вакансии. Коллапс сопровождался резким увеличением плотности модели, то есть в процессе релаксации структуры вакансия не только перераспределялась, но и аннигилировала, по крайней мере, частично (рис.7 е) вследствие того, что изменения длин и углов связей, возникшие при перераспределении, переносились к границе объекта.
Об отсутствии заметного количества вакансий в аморфных металлах свидетельствует и ряд экспериментальных данных, в частности, измерения их плотности и прямое определение концентрации дефектов вакансионного типа методом аннигиляции позитронов. Плотность аморфных металлов не совпадает с плотностью кристаллических менее, чем на 1 %, и это различие связывают с пористостью материала [23]. Исследования сплавов CuZr,FeNi и др. методом аннигиляции позитронов показали, что при переходе от кристаллического состояния к аморфному площадь под кривой зависимости отношения вероятности аннигиляции позитронов с электронами проводимости к вероятности аннигиляции позитронов с ионным остовом (Sp/Sg) от угла рассеяния Q не изменяется. В то же время величина Sp/Sg при Q=0 уменьшается от 0.75 до 0.55. Это означает, что переход от кристаллического состояния к аморфному не сопровождается возникновением каких-либо дефектов и, в том числе, образованием вакансий, так как в последнем случае Sp/Sg должно увеличиваться [24].
Для аморфных металлов точечные собственные дефекты были классифицированы Spaepen F. [23] следующим образом:
1. Области локального возмущения ближнего порядка, имеющие дальнодействующие поля упругих искажений. Эти области играют важную роль: в них может происходить аннигиляция свободного объема при перераспределении вакансии в процессе релаксации (рис.7 г,д).
2. Области локального возмущения ближнего порядка, которые могут приводить к локальному сдвигу и вносить вклад в пластическое течение материала при деформации (рис.7а). При гомогенном течении вязкость определяется концентрацией этих узлов в объеме. Если процесс пластической деформации конфигурационно изотропен, концентрация узлов сдвига в равновесном состоянии постоянна. Время жизни каждого отдельного узла сдвига, вероятно, конечно: при перестройке порядка типа сдвига свободный объем локально исчезает, то есть ближний порядок восстанавливается, и узел перестает быть дефектным. Однако свободный объем не аннигилирует, он перемещается и комбинируется с другими фрагментами, образуя новые узлы сдвига в иных локальных участках.
Последовательность конфигураций, иллюстрирующая процесс коллапса и аннигиляции вакансии в двумерном аморфном массиве и построенная для него сетка, соединяющая центры атомов [23].Отмечены узлы, имеющие пониженную ( ) координацию и сверхкоординацию ( ). В квадрате указано время регистрации данной конфигурации в произвольных единицах.
.jpg)
.jpg)
а - исходная конфигурация; б - создание вакансии - возникает координационное число 8; в - вакансия разбивается на мелкие доли, свободные объемы, координация 8 сохраняется около узла №2 ; г - в области узла №2 возникает поле упругих искажений д - дальнодействующие поля упругих искажений, возникающие в процессе релаксации модели; е - увеличение плотности модели при частичной аннигиляции вакансии.
Именно поэтому равновесная концентрация узлов сдвига остается постоянной. При негомогенном течении устанавливается динамическое равновесие между образованием большого числа областей сдвига за счет вызываемой напряжениями дилатации и аннигиляцией этих областей вследствие релаксации структуры. В результате пластическое течение локализуется в узких полосах, где концентрация областей сдвига много выше, а вязкость много ниже, чем в объеме образца, и возникают полосы скольжения на поверхности аморфных металлов при пластической деформации.
3. Области локального возмущения ближнего порядка, в которых наблюдается локальное нарушение его конфигурации, то есть области, где имеет место понижение координации или сверхкоординация (рис.7). Эти области отвечают за процесс протекания диффузии в материале. При изоконфигурационном процессе диффузии равновесная концентрация областей диффузии устанавливается как результат локального исчезновения свободного объема при перестройке областей и их рекомбинации и появления новых областей диффузии. Если процесс неизоконфигурационный, то есть имеет место структурная релаксация, свободный объем также будет аннигилировать. Для этого необходимо, чтобы свободный объем стремился к области релаксации. Совершенно очевидно,что концентрация областей релаксации должна быть много меньше,чем концентрация областей диффузии, чем и объясняется наблюдаемое ниже температуры стеклования различие между постоянными времени диффузии и времени релаксации.
Таким образом, наличие точечных дефектов в аморфных металлах предполагает существование некоторого пустого пространства, свободного объема, которое называют бесструктурным или нерегулярным, поскольку невозможно его однозначно разграничить на пустоты типа междоузлий или вакансий, как это сделано в кристаллах. Как правило, они меньше вакансии, но больше междоузлия.
Аналогичный подход к пространственной локализации и геометрической классификации точечных дефектов в ионных и полупроводниковых стеклах изложен в книге Закиса A.P. [17], но в этих материалах наличие рассмотренных выше точечных дефектов будет приводить к электронным дефектам. Возрастание длины связи означает, что энергия связи уменьшается, то есть понижается энергия, необходимая для ее разрушения. Как следствие, возможен разрыв связи, то есть локальное возрастание межатомного расстояния до величины, при которой атомы можно считать невзаимодействующими. В результате появляются несвязанные носители заряда и локальные уровни в запрещенной зоне. Понижение или повышение координации приводит к аналогичным эффектам. Наличие большого числа несвязанных носителей заряда неизбежно вызовет сужение запрещенной зоны.
Важное отличие точечных дефектов в аморфных стеклообразных материалах от точечных дефектов в кристаллах состоит в том, что точечные дефекты в аморфных материалах остаются полностью или частично связанными с сеткой неупорядоченной структуры. Образование же точечного собственного дефекта в кристалле сопровождается удалением атома из регулярного положения либо в нерегулярное, либо на поверхность, при этом разрываются все связи данного атома.
В настоящее время представления о природе, структуре и электронном строении сеточных дефектов развиты в основном для аморфного окисла SiO2, поскольку именно для него, в первую очередь, была разработана и подверждена экспериментально модель неупорядоченной сетки.