Структура аморфных материалов и природа дефектов в них
I. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
В идеальном кристалле узлы решетки расположены в строгом порядке, распространенном на весь кристалл, но такие кристаллы в действительности не существуют: известный беспорядок вносит уже тепловое движение. Так как атомы колеблются в произвольных направлениях, их мгновенное расположение в какой-то момент времени отличается от такового в другой и является в некоторой степени неупорядоченным. Однако само по себе тепловое движение оказывается причиной только слабого отклонения свойств реального кристалла от свойств идеального, поскольку статистически в среднем центры колебаний расположены в узлах идеальной решетки.
В реальном кристалле неизбежны другого рода нарушения порядка, характерного для идеального, и они представляют собой уже настоящие дефекты. По своей природе дефекты решетки реального кристалла разграничивают на примесные (химические) и собственные (структурные).
Если фундаментальные физические свойства веществ определяются их химическим составом и идеальной структурой, то некоторые изменения этих свойств и придание новых оптических и электронных характеристик материалу осуществляется введением или изменением концентрации определенных примесных и собственных дефектов в них.
Под химическими дефектами понимаются связанные с влиянием примесей отклонения от правильной решетки идеального кристалла.
К структурным, собственным, дефектам относятся геометрические отклонения от регулярного расположения атомов в идеальном кристалле, не обусловленные примесями [11].
Классификация возможных структурных дефектов в кристаллах проводится на основе их пространственной протяженности. Они разделяются на нульмерные, одномерные и двухмерные [12,13] (табл.1).
Таблица 1
Важнейшие типы собственных дефектов кристалла
|
Нульмерные |
Точечные |
Дефекты Шоттки,Френкеля и их антидефекты. Вакансии и межузельные атомы. |
|
Одномерные |
Линейные |
Дислокации |
|
Двухмерные |
Поверхностные |
Малоугловые границы блоков, границы зерен, дефекты упаковки, двойники. |
Наряду с перечисленными в таблице 1, имеется множество сложных и еще малоизученных дефектов структуры: скопления точечных дефектов в областях, превышающих атомарные размеры, петли дислокаций и т.д. Необходимо отметить, что различные дефекты часто проявляются в кристалле не в чистом виде: они взаимно влияют друг на друга и могут реагировать друг с другом [11-13].
Точечный дефект это локальное нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими (немногими ) межатомными расстояниями. К простейшим точечным дефектам относятся вакансии - отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки (рис.3 а) - и междоузельные внедренные атомы - атомы, находящиеся в промежутках между атомами, центры которых расположены в узлах решетки. Внедренные дефекты могут быть как примесными, химическими (рис.3 б), так и собственными.
Энергия образования одной вакансии в металлическом кристалле порядка 1 эВ. В полупроводниковых кристаллах типа Si и Ge она возрастает до 2.0-2.5 эВ. Эта энергия затрачивается не только на разрыв связей, но и на искажение решетки вблизи дефекта, вызванное смещением атомов из равновесных положений (рис.3). Возникновение точечных дефектов приводит к увеличению энтропии кристалла, обусловленному разупорядочением структуры, что в значительной мере компенсирует затрату энергии на образование дефекта. В результате в кристаллах, находящихся в состоянии теплового равновесия, некоторая часть всех мест в решетке остается вакантной [13]: вакансии и междоузельные атомы существуют в любых кристаллах и при любых температурах, возникая в условиях равновесия вследствие теплового движения. Равновесная концентрация точечных дефектов зависит от температуры по экспоненциальному закону.
Точечные дефекты и вызываемые ими искажения в кристаллах [12]
а вакансия; б междоузельный атом; в дефект Френкеля; г дефект Шоттки.
Точечные дефекты могут перемещаться в кристалле, взаимодействуя между собой и с другими дефектами. Встречаясь, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.
В ионных кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами: внедренный анион имеет отрицательный заряд, внедренный катион - положительный; вакансия катиона действует как эффективный отрицательный заряд, вакансия аниона - как эффективный положительный. Каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен оставаться электронейтральным.
Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, образованием сложных дефектов или образованием свободных электронов и дырок. Чем уже запрещенная зона, тем более вероятна нейтрализация дефектов с помощью электронов и дырок. Дефекты такого типа имеются в полупроводниках.
В кристаллах с широкой запрещенной зоной (диэлектриках) более вероятна нейтрализация точечных дефектов путем образования парных дефектов:
дефекты Френкеля - вакансия в решетке и противоположно заряженный атом в междоузлии (рис. 3 в); эти дефекты не влияют на плотность кристалла;
дефекты Шоттки - вакансия внутри идеального кристалла и атом на поверхности [15] (рис.3 г); наличие дефекта Шоттки уменьшает плотность кристалла, так как атом, образовавший вакансию, диффундирует на поверхность кристалла.
В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия [10-12].
Структурные точечные дефекты, как правило, вызывают отклонения в распределении электронных зарядов от распределения, соответствующего идеальному, периодическому кристаллу. Эти отклонения называют электронными дефектами твердого тела.
Если разрешенные энергетические состояния электронов и дырок, обусловленных наличием дефектов, располагаются в запрещенных участках энергетического спектра электронов основного вещества, то оптические и электрические свойства материалов существенно изменяются: переходы между такими состояниями, а также переходы между ними и состояниями в зонах приводят к появлению новых полос поглощения и люминесценции, то есть дефекты выступают в качестве центров окраски и люминесценции.
Комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и вследствие этого изменяющие окраску кристалла называются центрами окраски [10]. Впервые понятие центров окраски было введено для щелочно-галоидных кристаллов.
Простейший из центров окраски F-центр образуется в результате захвата электрона одиночной вакансией. Электроны поставляются либо избыточными атомами одного из компонентов, которые вводятся в образец путем отжига его в парах этого компонента, либо они появляются как результат ионизации при облучении образца [10,12,16]. Кроме F-центров к электронным центрам окрашивания относится еще целый ряд дефектов, характеристики и схематические изображения которых приведены в таблице 2.
Таблица 2
Обозначения и модели некоторых электронных центров окраски в ионных кристаллах [15]
|
Обозначение |
Модель дефекта |
Схема дефекта |
|
F |
Электрон локализован на анионной вакансии |
|
|
F+ или α |
Незаряженная анионная вакансия |
|
|
F- или F+ |
Анионная вакансия, охватившая два электрона |
|
|
F2 или М |
Спаренные F-центры, каждый из которых входит во вторую координационную сферу |
|
|
R |
Три F-центра, являющихся ближайшими соседями друг друга и расположенные в плоскости (111) |
|
|
I |
Межузельный анион |
|
|
H |
Один из анионных узлов решетки занят молекулярными ионами Cl-2, ориентированным вдоль направления (110) |
|
|
V |
Молекулярный ион Cl-2 , ориентированный вдоль (110), занимает два узла решетки |
|
|
Vf |
Молекулярный ион Cl-2 , ориентированный вдоль (110), занимает два узла решетки и имеет катионную вакансию в первой координационной сфере |
|
Наряду с электронами, на дефектах решетки могут локализоваться дырки. Вследствие этого, наряду с электронными, выделяют еще и дырочные центры поглощения (табл.2, продолжение).
Электронные центры могут при известных условиях отдать избыточный электрон, а дырочные - принять, следовательно, электронные центры являются донорами электронов, а дырочные - акцепторами.
Центром люминесценции называют такой дефект, в котором при переходе его электронной или колебательной подсистемы из возбужденного состояния в основное энергия выделяется в виде фотона. В принципе, все центры окраски, в которых поглощение обусловлено электронными переходами, могут быть центрами люминесценции, так как переходы с возбужденного уровня на основной (люминесценция) разрешены в той же мере, что и с основного уровня на возбужденный (поглощение). Отсутствие люминесценции при электронных переходах в некоторых центрах окраски обусловлено внутрицентровым и/или внецентровым тушением.
Возникновение люминесценции при переходе возбужденной колебательной системы дефекта в основное состояние - более редкое явление. Его удается наблюдать только в случаях изолированных, как правило, примесных дефектов, для которых частоты локальных колебаний достаточно далеко сдвинуты относительно частот разрешенных колебаний атомов основного вещества. В остальных случаях энергия возбужденного локального колебания эффективно передается колебаниям атомов основного вещества фононам.
Под термином "парамагнитные центры" обычно подразумеваются локальные состояния в твердом теле, дающие сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР - резонансное поглощение энергии радиочастотного поля в веществах, содержащих парамагнитные частицы (например, слабо связанные электроны), при наложении статического электромагнитного поля. Основной вклад в ЭПР дают неспаренные спины локализованных электронов [17]. Наличие таких электронов в конденсированном состоянии вещества из-за большой их склонности к спариванию достаточно маловероятно.
К линейным несовершенствам кристалла относятся дислокации: нарушения регулярности решетки вдоль линии, представляющие собой линейные искажения типа обрыва или сдвига атомных слоев, нарушающие правильность их чередования. Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких межатомных расстояний, а длина достигает размеров кристалла.
Два простейших типа линейных собственных дефектов - это краевые и винтовые дислокации. Краевая дислокация может быть представлена как обрыв атомной плоскости (рис.4 а). Линия дислокации перпендикулярна плоскости чертежа. Винтовая дислокация в кристалле определяется как сдвиг одной части кристалла относительно другой так, что линия дислокации оказывается параллельна вектору сдвига, который называется вектором Бюргерса. Кристалл, содержащий винтовую дислокацию, можно представить себе состоящим не из параллельных атомных плоскостей, а как бы из одной атомной плоскости, закрученной как винтовая лестница. Ось этого винта и есть линия винтовой дислокации (рис.4 б).
Краевая и винтовая дислокации в кристаллах
а - краевая дислокация в кристалле как появление лишней атомной плоскости; линия дислокации перпендикулярна плоскости рисунка; б - винтовая дислокация в кристалле; линия дислокации - вертикальная пунктирная линия.
Таким образом, и винтовая, и краевая дислокация это граница между сдвинутой и несдвинутой частями кристалла (область незавершенного сдвига), или нарушение правильности структуры вдоль некоторой линии, которая не может оборваться внутри кристалла, а должна либо выходить на поверхность кристалла, либо разветвляться на другие дислокации, либо образовывать внутри кристалла замкнутую петлю. Характерной особенностью дислокаций является их подвижность: под действием внешних сил дислокация может перемещаться по кристаллу.
Важнейшей характеристикой качества кристалла служит плотность дислокаций. Ее определяют как число линий дислокаций, пересекающих единичную площадку в кристалле. Значения плотности дислокаций составляют от 102 - 103 см-2 в совершенных кристаллах Ge и Si, до 1011 – 1012 см-2 в сильно деформированных металлических кристаллах. В специальных условиях в настоящее время удается вырастить монокристаллы с плотностью дислокаций порядка нескольких единиц на квадратный сантиметр и бездислокационные кристаллы.
К поверхностным дефектам в кристаллах относятся малоугловые, большеугловые и двойниковые границы.
Малоугловые границы - границы между элементами субструктуры кристалла, которые получили название блоков. Блоки представляют собой области с малыми углами разориентировки относительно друг друга. По предположению Бюргерса границы между такими областями состоят из совокупности дислокаций (рис.5 а). Эта модель пoдтверждена электронно-микроскопическими, а также рентгеновскими и оптическими исследованиями.
Большеугловые границы зерен представляют собой переходные области между соседними зернами, имеющими различную ориентацию в пространстве (рис.5 б). Существует несколько моделей таких границ:
по Хорнстеру, большеугловые границы можно описывать как ряды определенным образом расположенных дислокаций;
по Мотту, граница между зернами состоит из областей с хорошим и плохим сопряжением решеток: островки с плохим сопряжением сменяются областями с хорошим сопряжением; при очень больших разориентировках (≈50o) всю границу можно рассматривать как разупорядоченную зону, в которой состояние материала можно сравнить с жидким (рис.5 б).
Двойник в кристалле представляет собой нарушение, которое может быть получено взаимным зеркальным отражением двух частей решетки, расположенных по обе стороны от некоторой граничной плоскости, - границы двойника (рис.5 в).
Таким образом, собственные дефекты в кристаллах можно классифицировать по их пространственной протяженности: любой дефект это отклонение структуры реального материала от структуры идеального.
Поверхностные дефекты в кристаллах
а, б - большеугловые границы зерен; на рис.(б) четко видна неупорядоченность на границе; в,г - малоугловые границы субзерен; в наклонная, представляющая собой ряд краевых дислокаций; г - граница кручения, состоящая из винтовых дислокаций; д - двойниковая граница между субзернами.