Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов
4.7. Неточность значений μd образцов
В настоящее время все большую актуальность приобретают исследования структуры тонких пленок, то есть материалов, толщина которых иногда на несколько порядков выше оптимальных для используемых излучений значений. Рассмотрим влияния ошибок в μd на поведение кривых H (К) и D(r ) при различной геометрии получения дифракционной картины.
Δ D(r ) рассчитывается по формуле (4.10). Соответственно относительные изменения в K-взвешенной интерференционной функции Н(K) равны
(4.12)
где Io (К) дается формулой (3.13) и зависит как от геометрии дифракции, так и от величины μd .
В случае геометрии "на прохождение"
(4.13)
Здесь t=μd/cosθ, Δt= Δ(μd)/cosθ.
Таким образом, Δ H (К) будет функцией, пропорциональной cosθ.
При исследованиях отделенных от подложки пленок в геометрии "на отражение"
(4.14)
где t'=2μd/sinθ, Δt= 2Δ(μd)/sinθ
Относительное изменение коэффициента нормировки также будет зависеть от ошибки в μd и геометрии исследований, поскольку
(4.15)
Характерные кривые Δ H(k) и Δ D(r ) приведены на рис.31.
Рис.31. Δ H(k) ( а ) и Δ D(r ) (б) - для WO3 на стекле Δ(μd)/μd=5%. Δ H(k) ( в ) и Δ D(r ) (г) - для отделенных пленок Та 2 О 5 Δ(μd)/μd=50%
Вновь наиболее заметные изменения D(r ) наблюдаются в области малых r , причем поведение Δ Н( k ) и Δ D(r ), приведенных на рис.30 и 31, аналогично.
Характерно, что для пленок на подложке (рис.31 а, б) влияние ошибки в μd проявляется уже начиная Δ(μd)/μd=5% . Типичными признаками наличия такой ошибки являются : занижение кривых H(k ) в области средних значений k (рис. 31 а), появление ложных пиков на D(r ) (рис. 31б), наиболее заметных в области r до 1 Å. Возрастание отношения Δ(μd)/μd до 1 0 -15 % приводит к резкому возрастанию амплитуды ложного пика, имеющего место при r , близкий к 0.
Для отделенных от подложки пленок кривые Н (k ) гораздо менее чувствительны к ошибке в μd . Изменение величины μd в пределах 15 - 20 % практически не влияет на ход кривых Н( k ) и D(r ). При Δ(μd)/μd=50% (геометрия на прохождение) при r , близких к нулю, наблюдается резкий минимум на кривых D(r ) (рис. 31г). Соответствующие изменения в Н(К) показаны на рис.31в. Столь слабая чувствительность к погрешности в задании величины μ d при исследованиях отделенных пленок связана с тем, что ошибки в k и Io(K ) несколько компенсируют друг друга.
Проведенный в данной главе анализ показывает, что любые неточности эксперимента и расчета в первую очередь проявляются в области до максимума D(r ), отвечающего расстоянию между ближайшими атомами . В ряде случаев, вероятно, наложение ошибок разного типа может частично скомпенсировать друг друга, Тем не менее отсутствие ложных пиков при малых (от 0 до 1 ,2, 1,4 Å) - один из основных критериев отсутствия ошибок эксперимента и расчета.
Хорошо известным достоинством EXAFS - спектроскопии является возможность определять структуру окружения только одного химического элемента в системе практически любой сложности. При этом находится так называемая функция радиального рас-пределения атомов (РРА), т.е. количество атомов вокруг исследуемого атома в зависимости от расстояния, просуммированное по всем угловым координатам. Малая длина пробега фотоэлектрона в веществе ограничивает область данных расстояниями до 4 Å, хотя в отдельных случаях наблюдаются расстояния до 6 Å. Определяемыми структурными параметрами в EXAFS - спектроскопии являются межатомные расстояния, координаци-онные числа и фактор Дебая - Валлера. При этом предельно достижимая точность измерения составляет для межатомных расстояний погрешность 0,5 - 1 %, для координационных чисел погрешность 20 %, для фактора Дебая - Валлера ≈ 10 - 3 Å. Указанные воз-можности метода и определяют наиболее перспективные области его применения, к которым прежде всего относится исследо¬вание отдельных составляющих сложных много-компонен¬тных систем, таких, как биологические объекты, где изучаются окружение тяжелых элементов, минералы (включая глинистые), катализаторы, сложные оксиды и т.д. К таким объектам относятся, например, аморфные металлические стекла, полиядерные комплексы, интеркалированные соединения на основе графита и др. Другим кругом задач, решаемых EXAFS - спектроскопией являются исследования in situ. Высокая чувствительность метода по концентрации исследуемого элемента и, наоборот, малая чувствительность по отношению к остальным компонентам исследуемого объекта как нельзя лучше отвечают задаче определения поведения выделенной части системы в ходе какого - либо конкретного процесса.