Дефекты аморфной структуры. Влияние дефектов на физико-химические свойства аморфных и нанокристаллических сплавов.

Важнейшим признаком существования в аморфной структуре дефектов, то есть композиционно-топологических локальных неоднородностей, является то, что практически все физико-механические свойства аморфных сплавов зависят от:

1. Условий их получения и последующих воздействий, таких как пластическая деформация и облучение.
2. Термических обработок, проводимых при температурах ниже температуры кристаллизации.

В последнем случае процессы, приводящие к изменению свойств аморфных сплавов, определяют как процессы структурной релаксации. Развитие этих процессов объясняется стремлением аморфной фазы приблизиться к состоянию своего равновесия путем уменьшения плотности неких структурных дефектов или/и путем их перераспределения.

В общем случае аморфное тело можно представить состоящим из матричной бездефектной области (с «идеальной» аморфной структурой) и расположенных в ней участков, в которых локальная координация атомов и характер расположения атомов разного сорта существенно отличаются от таковых в бездефектной области. Участки аморфной структуры с такими особенностями можно рассматривать как дефекты аморфной структуры. Ключевым моментом является то, что области аморфной структуры, которые определяются как дефекты, обладают избыточной энергией и под действием тех или иных воздействий могут перестраиваться (обратно или необратимо), т. е. релаксировать, уменьшая тем самым энергию системы.

Существуют и другие определения дефектов аморфной структуры. Их определяют как локальные области, в которых ближний порядок отклоняется от условно идеального. Такие отклонения связывают с избытком или дефицитом в этих областях свободного объема.

В разрезе высказанных соображений возникает вопрос об определении бездефектной области аморфной фазы, т.е. вопрос о том, какое состояние аморфной фазы считать идеальным, свободным от дефектов. Таким состоянием, в частности, можно считать состояние аморфной фазы, которое установилось бы в случае, если бы процесс аморфизиции (стеклования) протекал в условиях, когда в каждый момент времени успевали совершаться релаксационные процессы, переводящие аморфную фазу в состояние метастабильного равновесия. Тогда всякое отклонение от такого равновесного состояния можно рассматривать как результат возникновения в аморфной структуре дефектов. В первую очередь, в качестве дефекта аморфной структуры выступает свободный объем, вмороженный в аморфную фазу при быстрой закалке из жидкости, появление которого отражает отсутствие условий для формирования оптимально плотной упаковки атомов.

Дефекты аморфной структуры целесообразно разделить на два типа:

Дефекты (флуктуации внутренних напряжений) в аморфных сплавах принято классифицировать по пространственному диапазону: на атомном уровне (размер дефектов – не более 1 нм), на субмикроскопическом, или субмикронном уровне (порядка 10 нм) и микронном или макроскопическом уровне (порядке 1..10 мкм и более).

Дефекты аморфных сплавов можно разделить на точечные, микроскопические протяженные, а также макроскопические (рис. 1).

Рис.1 Классификация дефектов аморфной структуры

Квазивакансии определяются как области локального разряжения плотности. По данным анализа методом электрон-позитронной аннигиляции квазивакансии имеют непривычное распределение по размерам, а максимальные их рамеры меньше диаметра атома и составляют (0,3-0,7)dо, где dо – диаметр наименьшего атома.

Рис. 2 Схема, иллюстрирующая характер дефектов в аморфной структуре, образующихся в результате существования оборванных связей у произвольно выбранного трехвалентного атома А применительно к модели случайной непрерывной сетки: а – все связи насыщены; б-г – одна, две и три оборванные связи соответственно.

Оборванные связи относятся к дефектам атомной структуры, которые характеризуются ослабленными межатомными связями и большим свободным объемом, приходящимся на один атом. Такие дефекты можно рассматривать как термически стабильными.

Идеальной структурой с точки зрения насыщенности межатомных связей является структура, когда координационное число равно валентности атома. За дефект принимается оборванная (ненасыщенная) связь. В зависимости от числа оборванных связей у данного атома образуются отличающиеся по своему характеру точечные дефекты (рис. 2) . Так при одной оборванной связи точечный дефект, вероятнее всего, напоминает квазивакансию. Дефект, образующийся при разрыве всех возможных связей можно рассматривать как аналог межузельного атома в кристаллической решетке. Дефект, образующийся при обрыве двух связей, сочетает в себе признаки как квазивакансии, так и межузельного атома, так что в случае аморфной структуры происходит «плавный» переход от одного вида точечного дефекта (квазивакансии) к другому (казивнедренный атом).

В основе концепции n-, p-, и -дефектов (Эгами, Маеда, Витек) лежат представления, сформулированные в рамках топологии полиэдров Вороного о геометрическом ближнем порядке, описываемом локальными параметрами атомного уровня. Такой подход позволил выявить принципиальное различие между локальными флуктуациями плотности и связанные с ним дефектами аморфной структуры (n-, p-дефекты), с одной стороны, и с флуктуациями искаженной сферической симметрии атомной структуры, которые также уподобляются дефектам атомного масштаба (-дефектам), с другой стороны.

В том случае, когда расстояния между одинаковыми атомами различны, в структуре возникают напряжения.

Напряжение определяется из условия, что состояние является равновесным, так что сила:

для любого атома равна нулю.

Тензор напряжений позволяет идентифицировать дефекты, поскольку он дает распределение внутренних напряжений в отдельных атомных позициях, а каждый дефект является источником определенного типа внутренних напряжений. При идентификации структурных дефектов необходимо выбрать параметры, которые не зависят от выбора системы координат.

По результатам анализа подобной модели может быть сделано заключение о том, что, в отличие от любой идеальной кристаллической структуры, аморфная структура имеет высокий уровень внутренних напряжений, соизмеримый с тем, который возникает в дислокациях в кристаллах. При этом окружение отдельных атомов сильно отличается при переходе от одного атома к другому. Из этой модели также вытекает существование областей с высокими внутренними напряжениями и низкой симметрией атомов. Такие области могут рассматриваться как центры дефектов. Вместе с тем, следует отметить, что, несмотря на большое число теорий, посвященных объяснению существования дефектов, единой теории пока не существует.

Влияние размера на образование дефектов в нанокристаллах.

Исследование влияние размеров нанокристаллов на образование в них линейных дефектов проходило с помощью методов рентгенографии, просвечивающей и высокоразрешающей электронной микроскопии. С их помощью было установлено, что структура нанокристаллов на сплавах на основе алюминия и никеля зависит от состава сплава и условий термообработки. На ранних стадиях образования все кристаллы являются бездефектными. После окончания процесса нанокристаллизации в некоторых сплавах нанокристаллы содержат многочисленные микродвойники и дефекты упаковки. Также было показано, что нанокристаллы одного и того же размера могут быть бездефектными, а могут содержать значительное количество дефектов [1].

Нанокристаллическую структуру в сплавах получают методом контролируемой кристаллизации аморфной фазы. Она является в абсолютном большинстве случаев двухфазной и состоит из нанокристаллов одной фазы и окружающей их аморфной матрицы [1].

В целях исследования нанокристаллической структуры был проведен эксперимент: аморфные сплавы на системы Ni-Mo-B, содержащие 30-35 ат.% Mo и 5-10 ат.% B и систем Al-Ni-RE ( RE – редкоземельные металлы Y, Yb, Ce и др.) были получены в виде лент закалкой расплава на быстровращающееся колесо. При высокой скорости охлаждения (порядка 106 град/сек) была получена лента шириной 3 мм и толщиной ~30 мкм. Был проведен рентгеноструктурный анализ с использованием CuK излучения. Для получения прямого изображения решетки нанокристаллов применялся метод получения серий изображений с разной величиной дефокусировки и их компьютерной регистрацией. При исследовании структуры одни и те же образцы исследовали методами и рентгенографии, и просвечивающей электронной микроскопии. Размеры нанокристаллов определялись по темнопольным изображениям и вычислялись по уширению дифракционных линий [1].

После получения все сплавы были аморфными. На рис. 1 показана типичная рентгенограмма аморфного сплава после получения. На рентгенограммах и электронограммах исходных закаленных образцов присутствуют только широкие максимумы, никаких пиков от кристаллических фаз не обнаружено. Первичная стадия кристаллизации всех сплавов проходила по первичной реакции, образующаяся структура состояла из нанокристаллов, окруженных аморфной матрицей [1].

Рис. 3. Дифрактограмма исходного аморфного сплава (Ni₆₅Mo₃₅)₉₀B₁₀ [1]

Отличаются положения дифракционных отражений потому, что обладают разными значениями параметра решетки ГЦК нанокристаллов в двух сплавах: в сплавах на основе никеля формирующиеся нанокристаллы представляют собой твердый раствор молибдена в никеле, в сплавах на основе алюминия нанокристаллы являются однокомпонентными и содержат только алюминий [1].

Таким образом, во всех исследованных сплавах нанокристаллическая структура состоит из нанокристаллов, имеющих ГЦК решетку, окруженных аморфной фазой, но выяснилось, что их микроструктура различается. В сплавах на основе никеля на ранних стадиях зарождения и роста нанокристаллы имеют правильную форму и при размерах менее 5 нм выглядят бездефектными (рис. 3) [1].

Рис. 4. Изображение с высоким разрешением: нанокристалл в сплаве Ni₇₀Mo₃₀)₉₀B₁₀ на начальной стадии кристаллизации [1].

По мере роста нанокристаллов микроструктура заметно меняется. На мокрофотографиях, полученных с образцов, в которых первая стадия кристаллизации прошла полностью, наблюдается значительное количество микродвойников и дефектов упаковки. Пример такой микроструктуры показан на снимке с высоким разрешением (рис. 4), где показано изображение нанокристалла твердого раствора Ni(Mo) в образце после окончания первой стадии кристаллизации [1].

Рис. 5. Изображение с высоким разрешением: микроструктура сплава (Ni₆₅Mo₃₅)₉₀B₁₀ после окончания первой стадии кристаллизации.

В отличие от сплавов на основе никеля, нанокристаллы алюминия и в начале, и в конце нанокристаллизации являются бездефектными. На рис. 5 приведено типичное электронно-микроскопичечкое изображение с высоким разрешением нанокристалла алюминия в аморфной матрице. Можно заметить, что кристалл не содержит дефектов и имеет правильную форму.

Рис. 6 Электронно-микроскопичекое изображение нанокристалла Al с высоким разрешением [1].

При анализе причин образования дефектов в нанокристаллах обычно рассматривают два фактора [2,3]:

1. Размерный фактор

2. Энергия образования дефектов упаковки

Также понятно, что вероятность появления дефектов (например, дефектов упаковки) зависит от энергии их образования и, естественно, при сравнении степени совершенства разных нанокристаллов этот фактор необходимо учитывать (подробнее см 1).

Таким образом, нанокристаллы одного и того же размера в разных системах могут как быть бездефектными, так и содержать значительное количество дефектов и, следовательно, размерный фактор не является универсальной величиной. Должны существовать другие причины, определяющие дефектность структуры. Возможно, важную роль в этом может играть состав нанокристаллов. С одной стороны, изменение состава приводит к уменьшению энергии дефектов упаковки и облегчает их образование, с другой стороны, определенное влияние может оказывать и неравномерное распределение легирующего компонента внутри нанокристалла. Такое неравномерное распределение может приводить к локальному изменению упругих характеристик и облегчению зарождения дефектов в таких местах. Для определенного заключения о причинах появления дефектов в нанокристаллах необходимы дополнительные исследования [1].

Назад

Литература.